されていた(9)。しかしながら、ほとんどのＣＴ系では、無視できない大
きさのｔが中性状態でｑを増加させ､イオン性状態でｑを減少させる。
そのため、擬中性状態から擬イオン性状態への、比較的小さい電荷移動 墨のジャンプしか起こらない。；例えば、TTRp-chloranilの系ではｑ
は、０．３４から０．６４へ変化する（ｑ→０．３のジャンプ）。新しいＣＴ錯体 であるTTF-DMDCNQI系で観測された０．１から０．９ヘのより大きな電
荷移動量のジャンプ(0.8）はこの系における小さい移動積分ｔに起因し
ている。
この章では、二量体モデルを用い、ドナーとアクセプターの移動積分 とＳｍα"弓poZaro凡束縛エネルギーに対する錯体の電荷分布の変化の理
論的研究を行ない、電子一分子振動相互作用が、混合スタック構造を持 つＣＴ分子結晶におけるＮ－Ｉ転移の特徴を理解する上で決定的になるこ とを示す。
｜r〉………ｲｵﾝ性状態の基底関数
’0〉………真空状態の基底関数
とすると、中性状態は、Ｄ+に電子を－つ加えた状態だからドナー(D)の
電子生成演算子cらを'0>に作用させて、
に>雲|±’0>雲cBl0>，（'）
また、イオン性状態はＡに電子を加えた状態だから、アクセプター(A）
の電子生成演算子ｃＸを'0>に作用させて
｜r>=|+,->雲c力'０>，（,)′
となる。
電荷移動と電子一分子振動カップリングを含んでいるＣＴ錯体の全ハ ミルトニアンは以下の式で与えられる('０)。
Ｈ＝Ｈ:＋Ｈ．＋ｚｇα(1-"D)Qα＋Ｚｇβ"AQβ
α β
( ２）
"i＝c？c‘，（j＝Ａ,Ｄ）は電子の個数演算子であり､ciは電子消滅演
算子である。（２）式はＣＴ錯体の全ハミルトニアンで、
第１項……電子ハミルトニアン→（３）式 第２項……振動ハミルトニアン→（４）式
第３項……それぞれＤとＡに対する振電相互作用ハミルトニアン
H :
= g l c X c A +
’ 魚 + c D ( C C B C 4 )
，
H o
-琴 等 亭 脚 + ( ) 等 : 啄 ( 十 ） ; Q
( ３）
( ４）
これらはそれぞれ、振電相互作用がない時の、電子ハミルトニアンおよ
9７
ｊＤ刀
一●
ａβ ｕ恥
ａβ のの
９９２２ －一
一一一一
ＱＱ
２ａ２β
のの
函＆》＄
＋＋
( ５）
である｡（５）式は振電相互作用がある場合の調和振動子の運動方程式で あり、右辺＝０の時は通常の調和振動子の方程式となる。
(5)式を基底状態の波動関数で挟んで積分すると(6)式となる。振動モ
ードの平衡値（Q）は､相当する分子上に存在する電荷の平衡値と比例
している。：
Qα＝-2生(1-元､)，Ｑβ＝-2生勉，（６）
の ａ の β
ここで､元ボー<'|"‘|'>は電子の個数演算子の平均値で､基底状態|'〉
に対して計算されている。電子ハミルトニアンは式（２）の第１項、第３ 項、第４項で、記述され、
9し
びドナー(振動数のαの基準座標Qα)とアクセプター(振動数のβの基準座 標Ｑβ)の全対称の分子振動のハミルトニアンを記述している。電子-分
子振動カップリングはそれぞれ、ドナー分子とアクセプター分子に対す
る､式（２）中の第３､４項の線形電子一分子振動カップリング定数ｇα,ｇβ によって表わされる｡８，＝ＩＤ－ＥＡ－(e2／硯）である弓は距離Ｒ
だけ離れたアクセプター上の電子とドナー上のホールのペアを作るた めに必要なエネルギーである。ここで､ＩＤはドナーのイオン化ポテンシ
ャル、ＥＡはアクセプターの電子親和力である。
式(2)から、モードＱα,Ｑβに対する運動方程式は、
H
・ ＝ Ｈ ９ ＋ Ｚ ｇ α ) Q α ( ' - 7 0 , ＋ Ｚ ｇ β n A Q β ，
α β
( ７）
式(3)、（６）を使って、式（６）によって定義された平衡位置に原子があ る場合の、電子ハミルトニアン（７）を次のように表わす。
Ｆ ｰ
H・＝~eD＋eD"D＋eAnA＋t(cjIcD＋cBcA)，
ｅＤ＝２EpD(1一元D)，ｅＡ＝gi-2EpA元Ａ
( ８）
であり,Ｅ,､＝Ｚａｇ:/のα，Ｅ,A＝Ｚβg;/のβは､それぞれ､ド
ナーとアクセプター分子に対するＳｍα"和ｏＪａｍ凡束縛エネルギーであ
る。
D、Ａ上の電子数が変化すると、平衡核配置が変化して、それに応じて 電子エネルギーの安定化が起こる。したがって核が動かない場合よりも 余分の束縛エネルギーを発生する。これをＳｍα"弓poJam刀束縛エネルギ
ーと呼ぶ。
基底関数（１）式の