１ ２ ３ Pressure/ＧＰ２Ｌ
5.2 結果と考察
5.2.1ＤＭＤＣＮＱＩ銅塩
電荷移動量の見積もり
常温常圧におけるDMDCNQI中性分子DMDCNQIリチウム塩、
およびＤＭＤＣＮＱＩ銅塩の赤外吸収スペクトル(図2-3,図.3-3,図5-2）
を示す。一般に、TTF-chlorailなどの錯体の逆対称伸縮振動に対し
ては、電子-分子振動(e-mの相互作用の効果は無視できる。このこ とから波数シフトの大きい逆対称Ｃ=Ｏ伸縮振動について、その波数 シフトの大きさが電荷移動量ｑに比例することが理論的に証明され
ている('9)．
最近、小林等によってDCNQIの逆対称Ｃ=Ｎ伸縮振動および逆 対称Ｃ=Ｃ伸縮振動の波数がDCNQIの電荷に直線的に依存すること が確かめられた(20)。
のi＝の?－△i･ｑ
のＺ；ｊ番目の振動モードの実測のｊ番目の振動数
の！；中性分子の播目の振動数
△ｊ；イオン化に伴う振動数差 ｑ ； 電 荷 移 動 量
本研究においても、中性分子とリチウム塩のＣ=Ｎ伸縮振動数から 文献の関係式を確認した。
上式から、常温常圧下のＣｕ①MDCNQI)２の電荷移動量は、Ｃ=Ｎ
伸縮振動の波数（測定結果からｑ＝Ｏである中性分子：ｖｃ=N＝1535
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cmFl、ｑ＝0.5であるリチウム塩：ｖｃ=N＝1505cm-1）から求められる
直線関係にｖｃ=Ｎ＝1490ｃｍ･’を代入することによりｑ＝0.67と見積
もられる。得られた直線関係を図３－５に示す。このことは、この銅 錯体が混合原子価状態Ｃｕや１．３３にあることの証明となっている。
高圧下での赤外吸収スペクトル測定
DMDCNQIの中性分子のＣゴV伸縮振動、Ｃ=Ｃ伸縮振動のピーク
波数の圧力依存性をプロットしたものを図５－３に示す。Ｃ=Ｃ伸縮振 動のバンドは加圧に伴う非調和項の寄与の増大により最高測定圧力 6GPaまで連続的な高波数シフトを示した。また、Ｃ=Ｎ伸縮振動の バンドについては加圧による波数シフトはほとんど見られなかった。
(わずかに低波数シフト）次にＣｕ①MDCNQI)２の1000～4600ｃｍ~’
の領域の赤外吸収スペクトルの圧力変化(0～2.8GPa)を図５－４に示 す。常圧における錯体のＣ=Ｃ伸縮振動（1545ｃｍ~'）と、Ｃ=Ｎ伸縮 振動（1490ｃｍ~'）、Ｃ三Ｎ伸縮振動（2150ｃｍ~'）に帰属されるピー
クは確認できるが、Ｃ－Ｈ伸縮振動に帰属されるピークは電子吸収帯 に隠れたためか確認することは出来なかった。常圧において、バン ド内遷移による幅の広い電子吸収帯が高波数側から低波数側へと続 いているが約lGPa以上の圧力領域のスペクトルでは、電子吸収帯 は２０００ｃｍ-1付近までで終わりそのあとはほとんどフラットなベー スラインになっている。また、電子吸収帯のピークは赤外領域には 見られず、後に述べる可視・紫外領域の電子スペクトルの低波数部 に観測されている。このことから、以前に報告されている金属一絶縁 体転移（M-I転移）の転移圧力１GPa以上ではバンドギャップが開
いてバンド間遷移が近赤外領域へ高波数シフトしていることが判る。
図５－５に1450～1650ｃｍ~'領域と2000～2250ｃｍ~'領域の赤外吸収
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スペクトルの圧力依存性を、図５－６に各振動モードのピーク波数の 圧力依存性を示す。電荷に強く依存している(電荷移動塁の見積もり に用いた）Ｃ=Ｎ伸縮振動のピークは圧力を印加しても波数シフトは ほとんど見られなかった。このことから圧力の印加による電荷移動 量の変化はほとんどないことがわかる。Ｃ=Ｃ伸縮振動とＣ三Ｎ伸縮 振動に帰属されるピークも中性分子の圧力変化と同程度の高波数シ フトしか示さず、これらのピークからも電荷移動量の変化はほとん どないことが分かる。また、図5-7(600～1700cm~うから以下のよう
な変化が観測される。転移圧力と思われる圧力（約１GPa）以上で は、1600,1300,1200ｃｍ-'付近に幅広い吸収帯が成長している。
これは温度変化からも観測されており、ｅ－ｍＵカップリングにより赤 外活性化したαgモードの吸収であり、それぞれＣ=Ｃ伸縮、Ｃ=Ｎ伸 縮、Ｃ－Ｃ－Ｈ変角と帰属されている(２１)。
高圧下での電子スペクトル測定
常圧下での紫外・可視・近赤外領域の吸収スペクトルを図５－８に 示す.破線はカーブ分離した吸収帯である.30200,27500,25600
cm~'の吸収帯は､DMDCNQI分子の7Z-ﾌず遷移のバンドである。また、
14000ｃｍ~'付近のブロードな吸収帯はDMDCNQIのラジカルアニ
オンの吸収帯である.また､近赤外領域には前に述べた赤外領域から シフトした電子吸収帯が現れている。図５－９にスペクトルの圧力変
化を示す。30000cm~'付近のDMDCNQI分子の７Z-7fA『遷移のバン
ドは圧力の印加によって変化していないが、14000ｃｍ-1付近のラジ
カルアニオンの吸収帯の吸収強度は圧力の印加とともに減少してい るように見える。吸収強度をプロットしたものを図５．１０に示す。
この変化は可逆的であり減圧していくともとのスペクトルにもどる。
これはラジカルアニオンのバンドが消えたのではなく、モノマーの
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14000ｃｍ~'付近のバンドが消えて、トリマーのバンドが22000ｃｍ~’
付近に現われていると解釈すべきである。なぜなら、赤外吸収スペ クトルから、電荷移動量は変化していない。すなわち、ＤＣＮＱＩの 数は変化していないことが分かっているからである。したがって、
レギュラースタック（１分子周期）の金属相から、多分子周期の半 導体相に移行したためのスペクトル変化である。ＤＭＤＣＮＱＩ分子の 形式電荷は約－２/３なので、３分子が単位となってトリマーを作れば、
ちょうど２ｅのペアができて電子状態は安定する。一般にラジカルイ
オンの7z-蒜遷移のバンドはポリマー化に伴って高エネルギー側へシ
フトするので、おそらくこれが22000ｃｍ－１付近のバンドに相当す るのであろう。また、M-I転移によって、ＤＣＮＱＩのαg振動のＩＲ バンドも変化する。これらは電子一分子振動（e-mU）カップリング によって赤外活性化したもので、金属相伽相)では1300～1500ｃｍ‐
’にブロードな吸収となって現われているが、絶縁体相（Ｉ相）では (1GPa以上）シャープになっている。このような変化は、以前に TrF-TCNQ等で見られている。実際に見た目には常圧では黒青色で
あるが、圧力の印加とともに黄色に変わっていく。赤外領域から続 い て い る 電 子 吸 収 帯 は 圧 力 の 印 加 と と も に 高 波 数 シ フ ト し て お り M-I転移圧力(1GPa)では約８００cm~'シフトしている。プロットし
た図を図５－１１に示す。転移圧力をすぎてからも、２GPa付近までは 直線的な高波数シフトをしているが、それ以上の圧力の印加では(～
3GPa)頭打ちをしている(1500ｃｍ－１シフト)．
高圧下での電気伝導度測定
測定はＣｕ(DMDCNQI)２について行なった。測定方法は第２章の
実験で述べている。抵抗測定に用いた結晶は、定電流（３０ｍＡ）で 約１カ月間通電することによって良質の単結晶(,0×0.,×0.,ｍｍ3程
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度)に成長させたものを用いた。測定に用いた結晶は､ガスケットの 穴の中に入るように0.3ｍｍ(長さ)×0.1ｍｍ(幅)×0.08ｍｍ(厚さ)に長
さをカットしたものを用いた。また、実験は２端子法による抵抗測 定を行ない、比抵抗の圧力依存性を調べた。抵抗値から比抵抗ｐを
求める式は以下の式である。
ｐ＝Ｒ×Ａ／Ｚ
β；比抵抗（Ｑ･c、）
Ｒ；抵抗（Ｑ）
Ａ；結晶の断面積（cm2）
Ｉ；結晶の長さ（c、）
電気伝導度◎はｐの逆数から求められる。
◎＝１／ｐ
本来、測定に用いたＣｕ①MDCNQI)２の常温常圧下での電気伝導 度◎は、４端子法による測定では約５００ｓ．cｍ~'（すなわちβ＝
2.0×10-ｌＱ.c、）であった。この値は以前に報告されている値（o＝
約103Ｓ､ｃｍ－１）と同程度である。しかしながら、今回の高圧下での 測定は２端子法で行なったため、接触抵抗の影響が大きく、グー１．６
Ｓ･cｍ－ｌ（β＝0.6Ｑ･c、）とかなり低い値となっている。
比抵抗値の圧力依存性を図5-12に示す。圧力は０～約2.5GPaの
間で変化させた。常圧での比抵抗を即とし、ｌｏｇ(p/ﾉ００)の値を縦軸
にとった。
比抵抗は昇圧過程においては約１GPaまで減少していき約１GPa
付近で最小となっている。そして金属一絶縁体伽－１)転移の転移圧力
(Pb)である約lGPa程度の加圧で比抵抗は急激に大きくなっている。1３２
これはこの圧力(Pb)で金属相から絶縁体（非金属）相に転移してい
るからであると思われる。
以前に報告されている結果(22)では、電気伝導度は約0.5GPaで最
大になり徐々に小さくなっている。ほとんどの擬－次元有機ＣＴ錯 体 結 晶 は 圧 力 の 印 加 で 直 線 的 な 変 化 を 示 す が 、 こ の Cu(DMDCNQD2はかなりユニークな挙動を示している。
したがって、今回行なった実験でも同様の結果が得られると思わ れたが、接触抵抗の影響が大きく、そのために金属相（～1GPa）で の結晶本来の比抵抗の変化が隠された結果、文献と異なる圧力依存 性になったものと思われる。
このＣｕ(DMDCNQI)２結晶は◎=1000ｓ．cm~'という非常に高い電
気伝導度を持った電導体であるため、本来は４端子法によって測定 しなければならなかったのであるが、測定中に金線が結晶から外れ てしまい､結局､２端子法でしか測定することが出来なかった。この 実験についてはまだ改良する点がある。
強結合近似バンドを用いたM-I転移の説明
図１－３にDCNQIのＰ汀バンドと３．（Cu）レベルの関係を模式的
に表した。Ｃｕの周囲の四つのＮは四面体をＣ軸方向に縮めた配位 構造をもつ。Ｍ－Ｉ転移温度でこの縮みが不連続的に増大し、同時に 三倍周期格子変調波が発生することが判っている。（'9）歪み(縮み)の 大きさを表わすパラメーターとして結晶場分裂の大きさＤを導入し、
DCNQI分子の2P汀原子軌道からできたＬＵＭＯとＣｕのエネルギー
の高い３つの３．軌道からフェルミ・レベル近傍のバンド構造の概 略が決定されると考え、拡張ヒュッケル近似を採用すると図１－３の
ようなフェルミ面が得られる。DCNQIの２p汀バンドの縮退がＰかｄ
相互作用によって解けることによって三対の歪んだ平面的フェルミ
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