為 ， 側
4.5 考察
図3.7はDMDCNQIの逆対称Ｃ=Ｎ伸縮振動のピーク波数の圧力依存
性を示す。この振動は、イオン化の度合いに依存している大きな低波数 シフトを示している(4)｡TrF-DMDCNQIでの0.9GPaの圧力の印加にお
けるピーク波数のシヤープな変化は約０．８の大きな電荷移動量のジャン プとして考えることができる。そのような中性一イオン性相転移の物理 的な理由は、§4.3の図４－３におけるカーブ(c)と(｡)の所で述べている。
(圧力が増加するとgi/|tlの値は小さくなる｡）
式(12)と(27)によれば､電荷移動吸収帯もまた､圧力に依存している｡：
の l ＝ t T c 1 2
､ / T
幸 で す ＝ ｒ q ) A , E + ｡ , E ( 2 ‘ - { i ‘ + 4 2
4）3(中 性 相 （ 小 さ い ｑ ） に お い て 、 パ ラ メ ー タ ー Ｃ と
‘i=ID-EA-(e2/gR)は､正であり､圧力を印加するとｱｸｾブﾀ
ｰ分子とドナー分子の間の距離Ｒの短縮のためにそれらの値は小さく
なるのでqcTは減少する。イオン性相（大きいｑ）では、パラメーター
Ｃは負であり、その絶対値はＲがより短くなると大きくなり、‘qcTの値は圧力の印加で増加する。中性相では圧力によりqcTの値が減少し、イ
オン性相では印加圧力と伴にCqcTの値が増加するという予測は、図４．４におけるＣＴバンドの挙動で実際に観測されている。
1１４
Ｑ＝のａ
ここで、両相での振電バンドの圧力依存性の詳細を見てみよう。
に、我ﾉﾏのケースにおいては、Ｑ/のcT<<１なので、式(33)中の
目の括弧の中は実際上、１に等しい。そして、式(27)、（28)を使い、
スペクトル中での振電バンドの振動数の関係を得ることができる。 ●●
( ３５）
g
1－
：
最２吸 初番収
1１５
非摂動振動数Ｃｕαの値は、ＣＴ錯体が中性相かイオン性相のどちらかの状 態をとっている間、もし分子の電荷が大きく変化をしないなら、圧力の 印加で、感知できるほどは変化しない。そこで、外部からの電磁波の入 射により直接的に励起された振電バンドはその位置を変えないだろう と期待できる。対照的に、電子-分子振動カップリング機構を通して間 接的に励起された振動バンドは、式(35)中のパラメーターＣが圧力に依 存しているので、圧力依存性が明確に現れると思われる。パラメーター Ｃの依存性は電荷移動吸収帯に関係し、既に述べたが、中性相において はＣ＞０で､圧力が増加するとＣの値は減少する｡そして減少したＣの 値は、式(35)にあるように、より低波数側に吸収スペクトルの振電バン
ドをシフトさせる。イオン性相においては、ｃ＜０であり、圧力の増加 でＣの絶対値は大きくなり、振電バンドはより高波数側にシフトする。
これは、図４－５で、TrF-DMDCNQIにおいてまさに観測されたことで ある。
8 1
‘ の + | α ' ( C 2 ) 3
“
参 考 文 献
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1１６
-０．４
０．０ ０．０
一一里琶』２①画。』
-0.1
-0.2
-0.3
●
０．１
０．２ ０ ． ４ ０ ． ６
D e g r e e O f i o n i c i t y
１．０ 0.8
図４－１ｃＴ錯体の全エネルギーの電荷移動量ｑ に対する依存性
（18）式の値:Ｂ＝1.2,Ａ=1.5(a),1.35(b),１２(C),1.05(｡）
1１７
夕
-0.15 -0.05
ａ ａ ａ
. ｂ. ｂ. -0.10 ｂ
一一里〆回のこの
Ｃ Ｃ Ｃ
0.2
画律
-0.20 ．
-0.25
-0.30
０ ． ４ ０ ． ６ 1.0
D e g r e e o f i o n I c i t y
０．０ 0.8
｡
図４－２ＣＴ錯体の全エネルギーの電荷移動量ｑ
に対する依存性
（ 式 ) 8 1 の 値 ； Ｂ ＝ ） ｡ ( 1 . Ａ 2 , , ) 4 . C 2 ( 4 . 2 , ) ＝ b ( 7 . 2 , ) a ( 3
1１８
0.2
．
．
0.8 Ｃ
ａ ｂ
６４
●
００
倉◎一こ◎一一Ｏの①』ロ①ロ
Ｃ
1.0
２ ０．０
-２ ０ ４
9 , ﾉ l t l
図4-38,/|zlの関数としての電荷移動量ｑの計算値
Ｂ の ＝ ( 5 . 2 , ) C ０ ( 5 . 1 , ) α 6 ( ( 5 . 0 , )
1１９
①○一口田口胸○の口葬『
●
5 0 0 0 １ ０ ０ ０ ０
wavenumber/cnrl
図４－４TIF-DMeDCNQIのＣＴバンドの圧力依存性
（ b ( , 0 ) a ) 0 . 8 , ( c ) 1 . 6 , (
｡ ) 3 . 2 Ｇ Ｐ ａ
1２０