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反応帯で被覆される第1段階と、生成物層ができて内部に向けて反応が進行する第2段階 に分けて解析する必要があり、各パラメーターのフィッテイングは容易ではない。一方、
グレインモデルは、還元の前後で集合微粒子の径に変化がなく、また還元によるき裂形成 を考慮できないため、本研究への適用は妥当ではない。さらに、いずれの反応モデルにお
いても700℃未満の低温の還元反応への適用した事例は少ない。
Fig.3-1 Schematic diagram and reduction curve of Ishida-Wen model
一方、気固触媒反応の分野では、ガス拡散係数や反応速度等を用いた Thiele 数[14]によ り反応様式が定式化されており、さらにThiele数によるペレットの還元反応様式の定式化 も報告されている[10][11][15]。しかしながら、Thiele数と還元粉化挙動の関係性を評価し た例は報告されていない。そこで本研究では、従来開発された反応モデルによらず、固体 触媒の反応分野で用いられているThiele数を直接導出し、還元反応様式の定量的な評価を 試みた。さらに、Thiele数と還元粉化挙動の関係を整理し、その相関性について調査した。
Fig.3-3に示すように、中間反応において、固体粒子表面から反応が進む場合、触媒粒子
内の気体成分A の濃度は、粒子表面から中心に向かって減少していく。さらに、粒子中心 までの気体成分 A の移動速度を拡散係数、濃度減少速度を反応速度で評価することで、固
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体粒子内の濃度分布は、式(1)で表される拡散係数と反応速度の関数である Thiele 数()に よって規定される。
𝜙= 𝑅 3ඨ𝜌୮𝑘୫
𝐷ୣ, ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯(1)
Fig.3-3 Gas concentration distribution in a spherical particle
Fig.3-4に固体触媒内の成分Aの濃度分布と中心からの距離の関係を、Thiele数()毎に
示す。例えば、ガスの粒子内拡散係数に比して反応速度が大きくなるとが大きくなり、反 応の大部分が粒子表面近傍でほぼ完了し、内部での反応は進行しなくなる。これを還元反 応の場合で想定すると、明瞭な反応界面を生成する未反応核反応に相当する。一方、反応 速度が小さくなることでも小さくなると、反応速度に比して粒子内へのガス拡散速度が大 きくなり、反応は粒子表面近傍で完了せず、粒子中心に向かって反応ガス A は緩やかに減 少し、粒子全体で反応が進行する。これは同様に還元反応では、反応界面が不明瞭な界面 を生成する均一反応に相当する。一般に固体触媒の反応分野においては、>10で未反応核
R r
Gas film
Reaction interface
Radius
Gas concentration
0
r r R
R CA
CAs
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反応、<0.2で均一反応となり、0.2< <10では両者の遷移領域とされている[16][17]。
Fig.3-4 Influence of Thiele modulus on gas concentration distribution in a spherical particle
Thiele 数は反応速度を単位体積毎の反応物質速度として導出されるが、触媒反応と異な
り、粒子内固体濃度が反応進行と共に変化するペレットの還元反応では、その実測は困難 である。そこで、粒子1個当たりの見掛けの反応速度を用いてを導出する必要がある。式
(2)で表わされる「粒子1 個当たりの見掛けの反応速度」と「粒子内部に外表面と同一の濃
度、温度を過程した時の粒子1個当たりの反応速度」の比である有効係数( )を考える。
はのみの関数として評価できる。ここで式(3)のように、の代わりに変形Thiele数 (Weisz modulusとも呼ばれる) Fが定義される[17][24]。Fig.3-5の実線と破線は有効係数とThiele 数および変形Thiele数Fの関係を示している。Fには理想的な反応速度(km)が含まれない から、粒子内有効拡散係数 De,Aの値が既知であれば、実験条件（ペレットの物性値および ガス拡散係数）および実験結果(反応速度)よりFの値が算出可能であり、さらに式(3)を逆算 することで、の値が決定できる。