O．95
O．9
O．85
−O．2 O
昏 … 量 壱
… 葦 壱
十十
O．2 O．4 O．6 O．8 1 1．2 Mイオンのポイント
図3．2．3．2
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う 移動Mイオンと周辺1イオン間の結合次数の変化
一65一
O．25
O．2
O．15
癒 0．1
暴L
〈ロ捏0．05
o
一〇．05
一〇．1
−O．2 O
一｛コトAg一△一Na
…1…・ ・・P 号 量 ｝
｛ … 曇 ⊆ 尋
O．2 O．4 O．6 O．8 1 1．2 Mイオンのポイント
図3．2．3．3
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う 移動Mイオンと周辺Mイオン間の結合次数の変化
一66一
1．2
1．15
1．1
wh 1．0 5
〈ロ
塊 1
O．95 O．9
O．85
一［トAg
−Y Na
一〇．2 O O．2 O．4 O．6 O．8 1 1．2 Mイオンのポイント
図3．2．3．4
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う 移動Mイオンと周辺イオン間の総結合次数の変化
一67一
O．4
O．3
O．2
鯉0．1
0
一〇．1
一〇．2
−O．2 O
一ローAg一△一Na
O．2 O．4 O．6 O．8 1 1．2 Mイオンのポイント
図3．2．3．2
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う 移動Mイオンの実効電荷の変化
一68一
3−2−3−1−3 イオン移動に伴う周辺Mイオンの結合状態の変化
前節では、結合状態の変化について、移動しているMイオンを中心に 検討を行った。その結果、八面体隙間でAg−Ag間の共有結合性が大きくなるなど、移動イオンの結合状態には顕著な特徴がみられた。一方 で、移動するイオンは周辺のイオンと相互作用しながら移動するため、
イオンが移動する事により、周辺イオンもその影響を受けて結合状態が 変化していると考えられる。そこで、移動しているMイオンと共有結合 性を示す、八面体隙間周辺のMイオンの結合状態について検討を行った。
計算の対象とした人面体隙間周辺のMイオンを図3．2．3．1上で、＊印 で示した。
図3．2．3．6に、Mイオンの移動に伴う、八面体隙間周辺Mイオンの実 効電荷の変化を示す。縦軸には実効電荷をとり、横軸には、移動するM イオンの位置を、移動を開始する四面体隙間の中心を0、終点の人面体 隙間の中心を1とし、相対値で示している。また、Agイオンの値を□
で、Naイオンの値を△で示している。
Agイオンの実効電荷の変化をみると、四面体隙間内では変化はほと んどみられない。しかし、八面体隙間にはいると実効電荷は増加し、人
面体隙間中心で最大値0．075をとる。Agイオンの移動を通しての
変化は、0．025と大変小さくなっている。Naイオンの実効電荷の変化は、Agイオンと傾向が全く異なり、四 面体隙間内で減少がみられ、八面体隙間中心まで実効電荷は減少してい
る。八面体隙間内で極小値0．315をとる。また、その変化の大きさ
は0．02となった。このように、Agイオン、 Naイオンともに、M
イオンの移動に伴う、八面体隙間周辺Mイオンの実効電荷には、ほとんど変化がみられなかった。
Naイオンはイオン性が大変高いため実効電荷の値が大きく、クラス ター内の1イオンとの間のイオン結合的な作用が大きい。しかし、Na イオンが近づくことによってNaイオン同士に弱い共有結合ができ、実 効電荷が若干減少すると考えられる。AgイオンはNaイオンと異なり、
電気陰性度が大きく、共有結合的な性質も持つ。そのため、Agイオン
一69一
が近づくことでAg−Ag間に強い共有結合性を示すが、イオン性も強 くなっている。しかし、ともに値の変化が大変小さく、全体としてほと んど変化がないといえる。
図3．2．3．7に、Mイオンの移動に伴う、八面体隙間周辺Mイオンと周 辺1イオンとの結合次数の変化を示す。図には縦軸にM−1間の結合次 数をとり、他の表示は上図と同じである。
Agイオンの結合次数の変化をみると、四面体隙間中心で約0．92
であったものが、八面体隙間中心へと向かうにつれて減少し、八面体隙 間中心では最小値である0．85となっている。その間、四面体隙間に おいても人面体隙間においても結合次数は減少し、全体的な値の変化は 約0．07となっている。このことから、八面体隙間周辺Agイオンは、移動Agイオンの影響を間接的に四面体隙間という離れた位置からも受 けていることがわかる。
Naイオンをみると、結合次数は四面体隙間で若干増加するが八面体 隙間では減少し人面体隙間中心で最小値となる。変化の傾向はAgイオ
ンとほぼ同じだが、結合次数の値の変化が小さく、全体でも約0．02 となっている。これらのことから、Agイオンは移動Mイオンの影響を 強く受けており、逆にNaイオンはその影響をほとんど受けていないこ
とがわかる。つまり、Agイオンの周辺1イオンとの結合次数の減少は、
移動Agイオンとの共有結合性が増加してくるためであり、同種のイオ ンとの共有結合性の少ないNaイオンはその影響を受けないということ が考えられる。
図3．2．3．8に、Mイオンの移動に伴う、人面体隙間周辺Mイオンと周 辺Mイオン間の結合次数の変化を示す。図の表示は縦軸がM−M間の結 合次数を示す以外は、前門と同じである。
八面体隙間周辺のAgイオンは移動Agイオンが八面体隙間に近づく につれて、結合次数が大きく増加し、八面体隙間中心で最大となってい る。四面体隙間中心ではほぼ0であるが、人面体隙間中心では0．16
とかなり大きい。Naイオンも、やや増加はするが、 Agイオンの3分
の1程度となっている。このことからも、Agイオンには、同じAgイ
一70一
オンとの間に強い共有結合性を示す特徴が見られることがわかる。
図3．2．3．9には、Mイオンの移動に伴う、八面体隙間周辺Mイオンと 周辺イオン間の結合次数の変化を示す。図の表示は前図と同じである。
Agイオンの変化をみると、四面体隙間ないでは0．92前後でほと
んど値は変化していないが、八面体隙間に入ると、大きく増加し八面体 隙間中心で1．01と最大になる。その後、四面体隙間に向けて値は減少する。
Naイオンは、八面体隙間に向けて結合次数は増加するが0．87か
ら0．9への少ない増加になっている。また、全体的な結合次数の値はAgイオンと比べ小さく、特に八面体隙間での差は0．11とかなり大
きくなっている。
これらのことから考えると、八面体隙間周辺のAgイオンは移動Ag イオンの接近とともに、結合次数が増加し結合的に安定な状態になるこ
とがわかる。Naイオンにおいても同じ傾向はみられるが、その増加は、
Agイオンに比べてはるかに小さい。つまり、移動するAgイオンが近 づくに伴って、人面体隙間周辺のAgイオンは共有結合的に安定になる が、これはAgイオンの移動に伴って、系全体の安定化に寄与すること になり、Agイオンの移動を促進している要因の1つと考えられる。
一71一
On35
O．3
O．25
iE O．2 圏
旧く0．15
O．1
O．05
o
一一Z．2 O
一［ト・Ag
｡△一Na
1 昏 i l 昏
昏 l l 尋
O．2 O．4 O．6 O．8 1 1．2 Mイオンのポイント
図3．2．3．6
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う 八面体隙間上Mイオンの実効電荷の変化
一72t
O．96
O．92
薮・．88 輩
O．84
O．8
■［トAg■幽△一Na
曾 i
黷 ・・1一 中…
昏 i i 画
一〇．2 O O．2 O．4 O．6 O．8 Mイオンのポイント
1 1．2
図3．2．3．7
M、21、4クラスターにおける、Mイオンの移動に伴う
八面体隙間上Mイオンと周辺1イオン間の結合次数の変化
．73一
Oe15
O．1
糞
輩・．・5
o
1……ii匡
＝ ≡ …
ﾑ … … … … …
号 邑 i l 号 1
c … … … … …