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500mV

300mV

700mV

。Cu .Au 。Pd

Fig. 3-8 Computer-simul包ted pictures of anodic dissolution of the 70Cu-l0Au-20Pd alloy polarized at various potentials

70Cu-30Au

∞∞

70Cu -10Au-20Pd

70Cu- 20Au-1 0 Pd

70Cu-30Pd

。Cu .Au 。Pd

Fig. 3-9 Computer-simulated pictures of anodic dissolution at various alloys polarized at 700mV

成依存性、 P d濃度依存性、 分極電位依存性、 分極後の表 面か ら深 さ 方向への各元素の濃度分布に つい て 分極実験 の結果を定性的に 再現す る こ と が で き た。 こ の ご と か ら、

( i )非貴金属元素の 選択的溶出に よ る貴金属元素の表面

濃縮 お よ び表面 カ バー

( ii )構成元素間の原子問相互作用の強 さ

が貴金属を含有す る 合金の ア ノ ー ド 溶解挙動を支配 す る 重要な因子と な っ て い る こ と が示唆 され た。

ワI'nHd

3 - 3. 動的分極過程の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン

動的分極曲線は合金の幅広い 電位領域に おけ る ア ノ ド反応の情報を容易に 得 る こ とがで き る た め、 合金の耐 食性を定性的に 評価す る 場合に 有益 であ る。 と こ では、

合金の動的分極曲線を、 合金の組成や微細組織か ら再現 で き る シ ミ ュ レ ー シ ョ ン モ デルの構築を行 う。

一般に、 合金の ア ノ ー ド溶解機構は分極電位に よ っ て 変化す る ( 4 0、 5 6 )。 動的分極過程に おい て は、 分極電位が 低い 領域か ら高い 領域ま で ア ノ ー ド溶解反応が連続的に

生じ る ご とを考慮し なけれ ば なら ない。 分極電位を E、

貴金属元素の溶出反応の平衡電位を En 、 非貴金属元素の 溶出反応の平衡電位を Elとす る と、 分極を低い 電位か ら 高い 電位ヘ動的に行 う と、 合金は次の よ う な変化をす る と 考え られ る。

( 1) E < El < En の領域

合金表面上で ア ノ ー ド溶解反応 は 生じ ない。

( 2) El < E < En の領域

非貴金属元素が選択的に溶出し、 貴金属元素は表 面に 残留し て 濃縮す る。

( 3) Elく En < E の領域

非賞金属元素だ け で なく、 貴金属元素の 溶出 も生 じ る。

こ れ ら の中 で、 ( 2 )の電位領域に おい て は、 非貴金属元 素の選択的溶出が生じ た後に 貴金属元素は表面拡散 に よ

98

っ て ア イ ラ ン ドを形成す る こ と が知られ てい る (4 ^L 4 2 )

Fortyと DurkinはAg-Au合金の腐食実験を行い、 Agが選択 的に 溶出し た 後に表面に 残留し たAuは表面拡散に よ っ て お互い に 凝集し、 A uの ア イ ラ ン ドを形成す る こ と を走査 電子顕微鏡お よ び透過電子顕微鏡観察に よ っ て確認し た

( 4 1 ) さらに Fortyと RowlandsはAg-Au、 Cu-Au合金の腐食 実験を行い、 非貴金属元素の選択的溶出は、 貴金属元素

の ア イ ラ ン ドの生成、 成長に よ っ て律速 され る 乙 と を不

し た。 ま た、 彼 らは、 貴金属濃度が50at%以上の合金を ア ノ ー ド溶解す る と有限時間内に 非 ア イ ラ ン ド領域 (貴金 属 ア イ ラ ン ド以外の領域) が閉ざ され て、 合金表面が貴 金属 ア イ ラ ン ド で カ バー さ れ る 乙 と を示唆し た (42)0 Ag

-A u二元系合金に おけ るAgの選択的 な溶出とAuの ア イ ラ ン ド形成の過程をFi g . 3 - 1 0に 模式的に 示す。 Agが選択的に 溶出す る と表面に 残留す るAuは表面拡散に よ っ て お互い に 凝集し、 A uの ア イ ラ ン ドを形成す る。 溶出の初期 で は Auの ア イ ラ ン ドの領域はわずか であ る が、 Agの溶出が進 行す る とAuの ア イ ラ ン ドの領域が 拡大し、 Agの溶出が可 能 な非 ア イ ラ ン ド領域が減少し てい く様子を示し てい る。

以上の よ うに、 貴金属元素の ア イ ラ ン ドの形成は 合金

の ア ノ ー ド溶解 を コ ン ト ロ ー ル す る 重要 な因子と な っ て い る こ と がわか る。 一般に、 動的分極実験 は ア ノ ー ド溶

解反応 の生 じ ない 低い 電 位から高い 電位 ヘ、 分極電位を 掃引し ながら行 うた め、 El < E < En の電位領域を必ず 通過す る。 し た が っ て、 動的分極過程の シ ミ ュ レ ー シ ョ

- 99

Ag-dssolution

i

l

l

Ag-Au Alloy

Fig， 3-10 The sequence of morphological changes occurring for an alloy

undergoing corrosion disordering and reordering(42)

- 100

-ン に お い て は、 非貴金属元素の 選択的な溶出に よ る貴金 属元素の表面濃縮だ け で な く、 貴金属元素の ア イ ラ ン ド

形成を 考慮す る こ と に よ っ て よ り精度の高い 結果を得 る ご と が可能と 思われ る。

101

3 - 3 - 1. シ ミ ュ レ ー シ ョ ン モ デルの構築

基本的な ア ノ ド溶解過程のモ デルは、 定電位分極過 程の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の場合 ( 3 - 2 - 1 参照) と 同様 であ る が、 分極電位の掃引、 賞金属元素の ア イ ラ ン ド形 成など を シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に 導入す る た め に 次の よ うな モ デルを構築し た。

合金結晶モデル

合金と し て、 ^C u - A u、 A g - A u、 ^C u -P d、 Ag-Pd二元系合金 を用い、 ⁵ 0個 x 3 0個 x 1 6層の単純立方格子に 各元素を所 定の組成と な る よ うに ラ ン ダ ム に 配列し た。 結晶モ デル

の配列に は定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の場合と 同様に 周期境界条件を用い た。 結品格子の大き さ は、 B A S 1 C言語 で取り扱 う ご と の でき る配列変数領域の限度内 で最大の サ イ ズと し た。

2 ) 配位状態の識別

定電位分極過程の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン では、 原子の配位 状態と し て最隣接位置の原子の種類 だけ を考慮し た。 ご

こ では、 さ ら に 詳細な配位状態を考慮す る た め に、 最隣 接位置に 配位す る 6 個の原子の種類を調 べ、 座標 x . ^y . zに 位置す る原子 ( A L L 0 Y ( ^x ， y ， z) ) をTa b 1 e 3 - 3に 示す よ う な

値と し た。

- 102

-Table 3-3 Constiiuents and the value of ALLOY(x，y，z)

Constituents ALLOY (x， y， z)

A u atom 1

P d atom 2

c u which posesses m P d atoms 30+m as nearest neighbor

c u which posesses m A u atoms 40+m as nearest neighbor

c u whose nearest neighbors are 5 all c u atoms

A g atom 5

- 103

3 ) 溶出確率

定電位分極過程の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に お い て は、 電流

密度 ( i と 分極電位 _E ) の間に Tafelの関係が成立す る と仮定し て 溶出確率を決定し た。 し かし、 動的分極に おい て は、 電位を 掃引す る す べて の電位領域でTafelの関

係が成立す るわ け で は なく、 電位の掃引に 対応し て 溶出 確率を変化さ せ る必要があ る。 そ こ で、 合金を構成す る

各純金属の動的分極曲線を あ らかじ め測定し、 乙 れ を も

と に し て 構成元素の溶出確率を1 0 0 m V � 1 0 0 0 m Vの範囲 で決 定し た。

また、 隣接原子間に お互い に 引 き合う原子間相互作用 があ る 場合は、 そ の配位数 に 応じ て 溶出確率 PA m B nを決 定し た。 た だ し、 PA m B nは m 個の A 原子と n 個の B 原子 が配位し た A 原子の溶出確率を不す。 例 え ばCu - A u合金に おい て は、 Cu原子の溶出確率を次の よ う し た。

pc ^{u 6} A u 0 _> PC u 5 A u 1 _>

..

PC u 4 A u 2 > . .

> PC u 1 A u 5 > PC u 0 A u 6 = PA u

ユノ ミ ^コー レ ー シ ヨ ン で は 、 あ らかじ めCuのみが配位す る

C u原子の溶出確率 PC u 6 A u 0と、 A uが 1 個Cuが 5 個配位す るc u原子の溶出確率 PC u 5 A u 1を与え て お き、 A u原子が m

m と 2 ) 個配位す るc u原子の溶出確率は

PC u n A u m = PC u 5 A u 1 - m X ( PC u 5 A u 1 - PA u ) / 5

と し た。

c u - A uお よ びc u - _P d合金に おい て は、 上述の よ うな配位 状態を 考慮し た 溶出確率を 用い た が、 A _g - A u、 A _g - P d合金

104

-に お い ては、

用は無い の で、

し た。 例 え ば、

Ag-Auお よ びAg-Pd聞に 特別な原子間相互作 配位状態に 関係な く 溶出確率の値を決定 Ag-Au合金の溶出確率は 次の よ うに し た。

PA g 6 A u 0 = PA g 5 ^A u 1 = PA g 4 A u 2 =

ニ PA g 1 A u 5 > PA g 0 A u 6 = PA u

F _i g . 3 -1 1に 実験 よ り求め たCu、 Ag、 Pd、 Auの動的分極 曲線 (1完N ^a N ₀ 3水溶液中、 lmV/sec) を示す。 ま た、 F _i g .

3 ^-1 2に F _i g . 3 ^-1 1を も と に し て決定し た 構成元素の溶出確 率を示す。 図中のCU 5 A u 1 、 CU5Pd1は、 それ ぞれ、 隣接原 子と し てCu 5 個、 A u 1 個お よ びCu 5 個、 P d 1 個を有す る C uの浴出確率を表す。

4 ) 電位の掃引

1 _{0 0} m Vか ら1 _{0 0 0} m Vま で1 _{0 0} m V毎に、 それ ぞれの電位 で の

溶出確率を用い た定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の操作を 連続的に 行 う と と に よ っ て動的分極を再現し た。

5 ) 溶出操作

溶出操作は以下の よ うな手順 で行 っ た。

①1 _{0 0} m Vでの 溶出確率を用い て、 溶液に 援す る 合金表面

の原子 (第 l 層の原子) の浴出判定を行 う。 溶出判 定は 溶出確率の大き な原子か ら 小さ な原子へ次の よ

うな)1頃で行 う。

- 105

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