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Number 01 electrons

2000

(a)

一一一

^{Cu -10 Pd}

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凶

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(μÄ/cm2) 3

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b

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-400

alloys:

Cu-Pd of

curves polarization

( b)measured potentiodynamic (a)simulated，

Anodic 3-15

Fig.

115

nu nU 「hd

(〉ε)凶

-o-Ag-10Pd --6ーAg-20Pd

一口-

Ag-30Pd

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Ag-40Pd

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ヱni

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Number of electrons

( a)

1000 J J ，， ，， 〆J ，， 〆 ，， ，， ^，，

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1234

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凶

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4 5

(μA/cm2)

-400

hu

Fig. 3-16

^Anodic potentiodynamic polarizat工on curves of Ag-Pd alloys:

(a)simulated， (b)measured

116

2 ) シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ る 合金表面性状の変化

Fig.3-17お よ びFi g . 3 - 1 8はAu濃度の異な るCu-Auお よ び Ag-Au合金の動的分極に よ る 合金表面の変化を示し た も の

であ る。

い ずれ の合金もAu濃度に よ っ て 合金表面の変化が著し く異な っ て い る。 2 - 2 ^- 1 の二元系合金の定電位分極 実験 では、 C uお よ びAgに Auあ る い はPdを添加す る と ア ノ

ド溶解反応が著し く抑制 さ れ る 賞金属濃度す なわ ち、

し き い値が存在す る こ と を示し た。 Cuお よ びAgに 対す る Auのし き い値は それ ぞれ30at%Auお よ び 40at%Auであ る。

シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ る 合金表面の変化は、 C u -A u、 Ag -A uい ずれ の合金に お い て も、 Au濃度がし き い値以上の40

at%Au合金に お い て は、 分極電位の上昇に つれ てCuお よ び A gの選択的溶出が生じ、 表面に 残留す るAuが合金表面の

ほ ぼ全面を カ バーし て い る ご と を示し て い る。 ま た、 A u 濃度がし き い値以下の2 ₀ a t完Au合金に お い て は、 Cuの選択 的な溶出に よ っ て 表面に 残留し たAuが合金表面を カ ノJ

し きれ ず、 C uが激し く溶出し て い る 様子がわか る。 し た が っ て、 動的分極曲線上に み られ る30 0 � 7 0 0 m V間の電流

密度 (お よ び 2:n i ) の減少あ る い は 停滞は、 表面近傍の

C uあ る い はAgの選択的浴出に よ っ て 表面に 残留し たAuの 表面再配列に よ る カ バー に 起因す るCuあ る い はAgの 溶出 抑制に 対応 す る と 考え られ る。 さ ら に 7 0 0 m V以上の電位 に な る と、 表面を カ バー し て い たA uの 治出に 加え て 内部の C uの溶出が生 じ る た め、 電流密度 (お よ び 2:n 1 ) の急

- 117

-C u - 2 0 _a t % A _u

• • •

Before

4 0 0 mV

6 0 0 mV

8 0 0 mV

1 0 0 0 mV

C u -40a t%A u

o Cu ・白u

Fig. 3-17 Variation of alloy surface during potentiodynamic polarization

simulation of Cu-Au alloys

ー 118

-A g - 2 0 a 七%-A u 府、_"、、...

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Before Polarizati

6 0 0 mV

8 0 0 roV

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1 0 0 0 mV

Pig. 3-18 Variation of alloy surfa

simulation of Ag-Au alloy

。白9 ^.向U

during potentiodynamic polarization

119

-激な増加が現れ る も のと 考察 さ れ る。

Cu-Pd、 Ag -P d合金に おい て も定性的に Cu-Au、 Ag -P d合 金と 同様の傾向を示し た。

3 ) 二相合金の動的分極挙動の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン

A u、 A g、 Cuを 基本と す る歯科用金合金は、 鋳造や時効 処理に よ っ てA g - C u二元系に 由来す るこ相分離が生 じ、

α1 ( C u - r i c h ) 相と α2 ( A g - r i c h ) 相の二相状態に な る 傾向があ る。 一 相合金の動的分極曲線は、 ^{2 - 2 -} 3 で 不し た よ うに、 各単相合金の動的分極曲線を測定し、 体 積分率を考慮し て重ね合わ せ る こ と に よ っ て表す こ と が で き る。 そ こ で、 同僚の手法に よ っ て 一 相合金を構成す る各単相合金の動的分極曲線を動的分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ っ て求め、 それ ら を各相の体積分 率を考慮し て重 ね合わ せ る 乙 と に よ っ て 一 相合金の動的分極曲線を 再現

す る ご と を試みた。

シ ミ ュ レ ー シ ョ ン は、 3 0 0 OC の時効処理に よ っ て α1相

C u - r i c h ) と α2相 ( A g - r i c h ) の二相共存状態と な っ た

1 -A gお よ び 回一^ g合金に つい て行 っ た。 こ れ の合金の 組成お よ び α1、 α2相各単相合金の組成と 体積分率を

T a b 1 e 3 - 4お よ びTa b 1 e 3 - 5に 示す。

F i g . 3 - 1 9お よ びFig. 3-20は、 それ ぞれ 1 -A gお よ び 回一 A g合金の1 % N a N 0 3水溶液中 で の動的分極曲線 で あ る。 ( a )

は α1、 α?各相合金の動的分極曲線、 ( b )は 二相共存状態 の合金の動的分極曲線を示し てい る。

- 120

-Table 3-4 Chemical compositions of the alloys used {at完)

Specimen Au Cu Ag

寸

1 -A g 37. 0 52. 0 11 . 0 田 -Ag 2 6. 0 63. 0 11. 0

- 121 由

Table 3-5 Approximated compositions and volume fractions of α 1 and α 2 alloys

Composition (at%) Volume Specimen Cu Au Ag fraction

1 ^-Ag α 1 60. 0 40. 0 0.85

α 2 35. 0 65. 0 O. 15

III-Ag α 1 73.0 27.0 0.86

α 2 20. 0 80. 0 O. 14

- 122

-( 〉ε)凶

Experimental

1 -Ag (heat treated)

一一

α1:60Cu 40Au 一ーーα2:65Ag 35Au

t d

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1000

4 5

(μA/cm2) 3

109

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( a)

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Experimental

1 -Ag ( heat treated)

1000

( 〉ε

) 凶

4

5

(μA/cm2) 3

109

2

。

1

hu

-400

]_ (一一)

( a )α

curves:

polarization potentiodynam工C

Anodic 3-19

Fig.

alloy，

treated 工n -Ag

heat alloys

the 工n phase alloy single

-Ag

α 2 (ーー)

(b)two-phase and

123

1000 / / /

〉 ε

Experimental

回一Ag (heat treated) 一一一α1:73Cu 27Au

一ーーα2: 80Ag 20Au

〆'ー、、

、、ー-凶

。 1 2 3 4 5

109 i (μA/cm2)

-400

( a )

1000

E xperimental

ill-Ag (heat treated)

，..-ー、、

〉 ε

、ー-比i

。 2 3 4

⁵

109 i (μA/cm2)

-400

(b)

Fig. 3-20 Anodic potentiodynamic polarization curves: (a)α ェ(一一) and α 2 ( ーー四 ) single phase alloys in m -Ag alloy，

(b)two-phase 田 -Ag alloy in the heat treated

- 124

-ま た、 F i g . 3 -2 1お よ びFig. 3-22は それ ぞれ 1-A gお よ び III-Ag合金の動的分極曲線の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 結果であ る。

( a )は α1、 a2各相の動的分極曲線、 ( b)は α1相と α2相

を重ね合わ せた動的分極曲線を示し てい る。

シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ っ て 得られた結果と 実験結果は、

定性的に よ い 致を示し てお り、 一 相共存状態 の合金の 動的分極曲線は、 各相の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の結果を重ね 合わ せ る こ と に よ っ て再現で き る こ と がわ か る。

( 4 動的分極挙動を コ ン ト ロ ー ル す る 因子

シ ミ ュ レ ー シ ョ ン では、 種 々 の因子を変化 さ せ る ご と に よ っ て、 現象を コ ン ト ロ ル す る 因子を解明 す る こ と がで き る。

Cu-30at完Au合金に つい て、 原子間相互作用の効果と 合

金表面での貴金属元素の表面再配列の効果を独立に 検討 し た結果をFi g . 3 -2 3に 示す。

原子問相互作用の みを考慮し て、 表面再配列を考慮し な い 場合は、 30{)� 700mVの電流密度の減少が現れず、 構 成元素の 溶出が電位 と と も に 増加す る だ け で、 実験結果 と 全く異な る 傾向を示し た。 原子間相互作用と 表面再配

�IJの両方お よ び表面再配列の みを考慮し た 場合は、 実験

結果と 同様の傾向を示し た。 し たが っ て、 貴金属元素の 表面再配列に よ る ア イ ラ ン ド の形 成は動的分極挙塁手jを 支

配 す る 重要な 因子で あ る こ と が示唆 さ れ た。

- 125

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( a )

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nu nU

Simulation

I-Ag (0.84α1 + 0.16α2 )

nu nu nU 4・aE・

2000

ヱni ，Number of electrons

(b)

Fig. 3-21 Simulated anodic potentiodynamic polarization curves:

( a)α 工(一一) and α ² (ーーー) single phase alloys in 1 -Ag alloJ、

(b)two-phase I -Ag alloy in the heat treated

- 126

-A

AU

A / / A

AU

5

5

A

1000

〉

ε

-- 500

凶

Simulation

ill-Ag (heat treated ) -0-α1: 73Cu 27Au --6-- α2: 80Ag 20Au

nu nU

2000

nu nu nu

dEEg-エni

_，

Number 01 electrons

( a)

Simulation

m-Ag (0.86αけ0.14α2)

nu nu nU 4・・・

〉

ε

-- 500

w

nu nU

2000

nu nu nU 4EEE・

electrons 01

ヱni

_，

Number

(b)

curves:

polarization potentiodynamic

anodic Simulated

3-22 Fig.

alloy，

田 -Ag

工n alloys treated phase

heat single

the ユn

ど(ーー)

alloy

α

-Ag and

田ュ ( ^一一 )

(b)two-phase ( a )α

Cu-30Au

/ J

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ドキュメント内 歯科用貴金属合金のアノード溶解機構に関する研究 (ページ 68-81)