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ALLOY(x，y，z)= 5 の原子に つい て溶出確率 PCu 6 A u 0
で溶出判定を行 う。
ALLOY(x，y，z)= 41あ る い は3 1の原子に つい て溶出確
率 PCu 5 A u 1あ る い は PCu 5 P d 1で溶出判定を行 う。
ALLOY (X， y， z) = 42あ る い は3 2の原子に つい て溶出確
率 PCu 4 A u 2あ る い は PCu 4 P d 2で溶出判定を行 う。
ALLOY (X， y， Z) = 1 あ る い は 2 の原子に つい て溶出確
率 PCu 0 A u 6 ( = PA u )
で浴出判定を行 う。
あ る い は PCuOPd6 ( = PPd)
以上の よ うな操作を、 表面に 存在す る す べ ての原子 に 対し て行 う。
②2 0 0 m Vの溶出確率を 用い て、 1 0 0 m Vの溶出判定で合金
表面に 残留し た 第 1 層の原子の溶出判定を行い、 ヲ|
き続い て、 新た に 表面に 現れ た 第 2 層の原子の溶出 判定を同様な手順 で行 う。
第 2 層 よ り も 下層の原子に つい ては 直上位置に A uあ る い はP d原子が存在し てい て も、 同じ 層の隣接位が ゲロ位のCu原子に つい ては 溶出判定の 対象 と す る。
A uあ る い はP d原子の溶出に よ っ て 周囲 のCu原子の配 位状態、 が変わ る 場合は、 関係す る原子の配位状態 の
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識別を そ の都度や り直す。
③引 き続い て 30 0 m Vの溶出確率を 用い て、 同様な操作を 行 う。
以上の よ うな操作を1 0 0 m V毎に 1 0 0 0 m Vま で連続的に 行 う。
6 ) 孤立し た表面原子の 優先溶出
定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の場合と 同様に、 表面に 2 層以上柱状に 孤立し た原子に つい て は溶出確率の値を 2 倍に し て 溶出判定を行 っ た。
7 ) 貴金属元素の表面拡散に よ る ア イ ラ ン ド の形成
貴金属元素の表面拡散に よ る ア イ ラ ン ド の形成を再現 す る た め に、 非貴金属元素の 選択的な溶出に よ っ て 表面 に 残留し た貴金属元素を同種の原子がお 互い に 凝集す る 方向へ移動 さ せた。 移動の操作は 1 つの層の浴出操作が 終 了す る毎に、 移動 可能な貴金属元素すなわ ち最隣接位 置の非貴金属原子が空位と な っ た貴金属元素を同じ 層内 の空位の最隣接位置 お よ び直下の層の空位の最隣接お よ ぴ第 2 隣接位置 に 移動 さ せ る。 そ の 場合、 第 2 お よ び 第 3隣接位置の原子の穐類を 識別し、 同種の 賃金属原子が 最 も 多く存在 す る サ イ ト ヘ移動 さ せ る。 こ の操作に よ っ て、 同種の貴金属元素が凝集 す る よ うな移動を再現し た。
A uあ る い はP d原子の移動 に よ っ て 周囲 のc u原子の配 位
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-状態が変わ る 場合は、 関係す る原子の配位状態の識別を そ の都度や り 直した。
8 ) 溶出量の評価
動的分極曲線にお い ては、 金属元素の溶出量の評価す
なわ ち溶出反応の大小は電流密度の大小と し て 知 る こ と がで き る。 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン では電流密度に 対応す る /・
ラ メー ターと し て、 個 々 の金属 ( M i ) が イ オ ン と な っ て溶出す る反応
Mi→ M i ni+ + n 1 e
に 関与す る電子の総数 ( L n 1 ) を用い た。
9 ) 合金表面の変化
定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン と 同様に、 1 0 0 m V毎の シ ミ
ュ レ ー シ ョ ン が終了した後、 ALLOY (x. Y . z)を 3次元的に 構築し、 合金の内部お よ び表面の原子の配列の様子を表 示 さ せた。
1 0 ) プ ロ グ ラ ム の実行
各電位の溶出確率、 合金組成を イ ン プ ッ ト した後、 シ
\ ユ レ ー シ ョ ン を実行 す る。
本研究では、 1 0 0 m V毎の定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を
連続的に 行 う こ と に よ っ て動的分極過程を 再現し た。 分 極の掃引速度は、 各電位 での定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ
ン のく り返し 回数に よ っ て 調整す るが、 合金結晶の サ イ 110
ズが小 さ い た め、 掃引速度の遅い (定電位分極 シ ミ ュ レ
こノ ヨ ン のく り 返し 回数 の 多い) 動的分極 シ ミ ュ レ ー シ
ヨ ン を行 うと 原子の溶出が最下層 (乙 の場合は第1 6層
ま で達し、 合金結晶に 穴があ く お そ れがあ る。 し た が っ て、 本 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン では、 各電位 で行 う定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の操作を l 回 と し た。
以上の よ うな シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ っ て、 1 0 0 m V毎の溶 出量 (溶出反応 に 関与す る 電子数 の総和)、 合金表面の
変化、 構成元素の深 さ 方向の濃度分布を得た。
1 つの組成の合金の動的分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に 要す る時間はN 8 8日本語B A S 1 Cコ ン パイ ラ を使用し て 2 3時
間程度 であ る。 た だし、 Microsoft BASIC Professional Development System V e r s i 0 n 7 . 1 の コ ン パイ ラ を使用す
る と計算時間は1 0 '"'-' 1 5倍程 度短縮 で き た。
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-3 - 3 - 2. 結果と 考察
( 1 ) Cu-Au、 Ag -A u、 Cu -P d、 Ag -P d二元系合金の
動的分極挙動の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン
F i g . 3 - 1 3 � F i g . 3 - 1 6は それ ぞれCu-Au、 Ag -A u、 c u -P d、
Ag-Pd二元系合金の動的分極曲線の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 結果 ( a )と 実験結果( b )であ る。 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン では、 金属
元素と 水溶液中の陰 イ オ ン の反応 に よ っ て生じ る難浴性 生成物の影響を考慮し て い な い た め、 動的 分極実験に お
い て も、 難溶性の生成物が生じ な い 1%NaN03水溶液を 用い た。
シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の結果 は い ずれ も分極電位の上昇に 伴い 2:ni ( Number of electrons) の増加を示し て い る が、 そ の変化 は単純 では な い。 乙 の よ う な 2: n iの変化 は、
電位の上昇に 伴 う相対的に 卑なCuあ る い はAgの 選択的 な 溶出に よ る増加、 表面に 残留し たAuあ る い はP dの表面 カ
バー に よ る減少あ る い は停滞、 表面を カ バー し て い たAu あ る い はP dの溶出に よ る急激 な増加に よ っ て生じ て い る と 考え られ る。 ま た、 2: niの減少あ る い は停滞の傾向 は
Au、 Pd濃度の高い 合金 ほ ど 顕著であ り、 A u、 P d濃度 の低 い合金ではC uあ る い はAgの 選択的 な溶出の後に 表面に 残 留し たAu、 P dが表面を カ バ で き な い た めに L niの減少、
停滞の程度が小 さ く な っ た も の と 考え られ る。
い ずれ の合金系に お い て も、 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の結果 は 定性的に 実験結果と よ い 一致を示し てい る。
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-ーベ〉ーCu-20Au ---ムー-Cu-30Au
一口一Cu-40Au _.・-'Cu-50Au 一一企一一Cu-60Au
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