ω ω ω
<3: 0.006
、....-0.004
。
。 da--- nu a一a &E‘一&・‘ whWA一
d一uゆP一A
20 30
30 20 --- nu
。
Fig. 3-3 Changes in the amount of Cu dissolved and the Q value with Pd content: (a)simulation of potentiostatic polarization at 300mV， (b)potentiostatic polarization test at 300mV for
10min
87
-P( Cu-Cu)= 0.4
P( Cu-Au)= 0.27 P( Cu-Pd )= 0.18 P (Pd ) = 0:15 nu
nu nu
nu c
mw
-uω〉一。ωω一万
刀
c.. 3800
。コ
3600
2 0 30
。 10
Pd (atお)
。 10
30 20
( atお) Au
( a )
2
polarization at 500mV for 10min
。 (Nεο\Oω
ω・《)。
20 30
nu aEE，.
。
(atお)
4EE-- nU 。 Pd
20
30 Au
( at先)
(b)
with value
Q the and dissolved Cu
of amount the
工n Changes Fig. 3-4
polarization potent工ostatlc
(a)simulation of content:
Pd
for 500mV test at
polarization (b)potentiostatic
500mV at
88 10min
P(
Cu-Cu)= 0.7P( Cu -Au )= 0.47 P( Cu- Pd )= 0.32
P( Pd) = 0.28
8500
nu nu nu n6
3ω〉一oωω一万
nu nU 「hU3anコω
2 0 30
。 10
Pd (atお)
。 10
20
30
Au ( at先)
( a )
polarization at 700mV forîOmin
nu dE・E・
(NEO\Oωω・《)O
20 30
nu
--E--。 Pd
(atぉ)
nU 4ESE- 。 20
30 Au
( atお)
b
with value
the Q and dissolved Cu
of amount the
Changes ユn Fig. 3-5
polarization potentlostatユC
(a)simulation of content:
Pd
700mV for at
test polarization
(b)potentiostatic 700mV，
at
89 10min
た。
C uとPdの両元素の溶出が予想、 され る50 0 m Vお よ び7 0 0 m V での分極に お い ては、 基本的 に は 同様のPd濃度依存性が
不 された。 すなわ ち、 A uの一部をPdで置換す ると ア ノ ド反応量は低下 す るが、 多量のPd置換に よ っ て増大し、
A uのす べ てをPdで置換す ると反応量は最大とな る。 こ れ
ら の電位 ではCuの活発な溶出に よ り表面に はAuお よ びPd が濃縮 され るが、 Pdも 一部溶出す るた め、 表面では特に
A u濃度が高く な り、 こ れが内部か ら の溶出を抑制す る役 割を果たす こ とに な る。 したが っ て、 Au濃度が減少すれ ば ( P d濃度が増加すれ ば) 表面カ バーに よ る溶出抑制効 果は減少す る。 こ れが2 0 a t % P d ( 5 0 0 m V ) お よ び15at%Pd
7 0 0 m V ) 以上で溶出量が増大す る 理由 で あ る。
一方、 C uとの原子問相互作用を 考え ると、 Cu-Pd結合の
方がCu -A u結合 よ りも結合力が強い た め、 P d濃度が高い ほ どCuの溶出抑制効果は大き い と とに な る。 したが っ て、
表面カ バー効果をもた ら すAuが十分に 存在す る 範囲 では P d量の 増加とともに 溶出量は低下す る こ とに な り、 シ ミ
ュ レ ー シ ョ ン お よ び分極実験結果ともに 5--- lOat完Pdま で は ア ノ
ま た、
果は、
る。
ド反応は低下し て い る。
い ずれ の電位に お い て も シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の結 定性的 に 験結果を よ く 現し て い る こ と がわ か
- 90
.‘- ...
( 2 ) 定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 後の合金元素
の分布
定電位分極を行 う と、 溶出反応 の平衡電位が分極電位
E ) よ り も低い 合金元素は 優先的に 溶出し E よ り も平衡電位が高い 元素は 表面に 濃縮す る こ と が知 られ て い る (43-45) ご の現象を確認す る た め に、 分極実験後
の試料合金の表面か ら 深 さ 方向への構成元素の濃度分布 を測定し、 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 後の結品表面か ら 深さ 方向
へ の構成元素の濃度分布と 比較し た。 その結果を Fig.
3 - 6お よ びFig. 3-7に 示す。
シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ っ て 得られ た 濃度プ ロ フ ァ イ ル は、 定電位分極 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を行 っ た 後の合金格子 に つい て、 表面か ら 深 さ 方向への構成元素の濃度を 1 層 毎に 求め て プ ロ ッ ト し た ものであ る。 た だ し、 1 � 3 層 に は残留す る 原子の絶対数 が極端に 少なく、 大 き な誤差 を生じ る お それ があ る た め結果か ら除外し た。
分極実験は、 7 0 C u 2 5 A u 5 P d、 7 0 C u 1 0 A u 2 0 P d合金を用い、
1 % N a C 1水溶液中 で70 0 m Vの定電位分極を行 っ た。 分極実験
後の試料の表面か ら 深 さ 方向への構成元素の濃度分布は、
X 線光電子分光分析 ( E S C A - 100 0、 S H 1 M A D Z U、 K y 0 t 0 、
Japan) に よ っ て 求め た。 x 線光電子分光分析 に よ る X 線
分析は、 1 X lO-6Paの f ?'u で加速電圧10 k VのM g Kαを用 い て行 っ た。 試料の エ ッ チ ン グは5 x lO-4Paの真空下で加 速電序2 k Vの ア ル ゴ ン イ オ ン を用い て行 っ た。
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