低温下におけるワックス皮膜の柔軟性

低温下ではワックスの柔軟性が低下し，ゴム表面に形成したワックス皮膜のひび割 れの発生を助長したと予想されたため，ワックスの柔軟性と温度の関係について検討し た．Figure 2-12に，DMA により測定したワックス単体の複素せん断弾性率の温度依 存性のグラフを示す．－40℃から 40℃の範囲において，弾性率は低温になるほど上昇 した．ワックスは低温で硬化することが明らかであり，低温になるほどワックスの分子 運動性が失われ，次第に固化状態に近づいたためと考えられる．本研究で用いたワック

スは 10℃より高温で比較的分子運動性が高く，柔軟性を保つことが確認され，Figure

2-11にてオゾン暴露温度10℃以上ではオゾンクラックが発生しなかったこととも一致 した．

Figure 2-12 Temperature dependence of the complex shear modulus for the wax.

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また，ワックス皮膜の厚さと温度を変化させた 3 点曲げ試験により，ワックスが破 壊する際の靭性を評価した．Figure 2-13に荷重－たわみ曲線を示すが，温度を－30℃，

0℃，23℃，40℃と変化させたとき，ワックスは低温下ほど僅かなたわみで高荷重が発 生し破壊に至った．これは前述のとおり，ワックスが低温になるほど分子運動性を失い 固化状態に近づくことで柔軟性を失い，僅かな変形で破壊しやすい状態に変化したこと に因ると考えられる．また，ワックス試験片の厚さを1 mm 又は3 mm と変化させた とき，－30℃，0℃，23℃，40℃全ての温度条件下において厚い試験片ほど僅かなたわ みで高荷重が発生し破壊に至った．3 点曲げ試験において，曲げひずみは式（2）で表 される．

L2

ε＝6sh …(2)

ε：曲げひずみ（無次元数）

s：たわみ（mm）

h：試験片の厚さ（mm）

L：支点間距離（mm）

たわみと支点間距離が一定のとき，試験片の支点間中央における外周表面上の微小要素 の長さの呼び変化率である曲げひずみは，試験片の厚さに比例する．これは，同じたわ みが生じた場合，ワックスが厚いほど曲げひずみは大きくなり，変形時の曲率半径Rは 小さくなるため外表面の引張変形が生じやすい，すなわちワックス皮膜は厚いほどに破 壊しやすい傾向を示す．

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Figure 2-13 Load-deflection curves measured by the 3-point bend test. a) Temperature dependence of the wax of 3 mm^t. b, c, d, e) Thickness dependence of the wax at -30, 0, 23 and 40 C.

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類似現象として，ラッカーやペンキ等の塗料は乾燥硬化過程で生じる寸法変化によ り収縮応力や引張応力が発生し，塗膜割れが生じる¹¹⁾．一般的に塗膜が厚いほど塗膜表 面にかかるひずみが大きく，また塗膜が強固であるほど高荷重が発生するため，塗膜の 内部応力が塗膜強度を上回り塗膜割れが生じやすい^11,12)．ゴム表面に形成した厚いワッ クス皮膜も同様に，低温下でワックスが硬化すると同時に，ゴムとワックスの収縮率の 差異により寸法変化が発生，内部応力が皮膜の強度を上回ることで皮膜に欠損が生じた と考えられる．

以上の結果より導いた，ワックス添加加硫ゴムにおける低温オゾン劣化メカニズム

をFigure 2-14に示す．ゴム表面に形成したワックス皮膜が薄い場合，低温下でゴムと

ワックスの収縮率に差異が生じてもワックスはまだ若干の柔軟性を保つため，皮膜は損 傷しにくい．一方，ワックス皮膜が厚い場合，低温下でゴムとワックスの熱収縮率の差 異が引き起こす微小な寸法変化が皮膜の外表面に大きなひずみを与えることで皮膜に 起伏が発生する．起伏部分に発生する内部応力がワックス皮膜の強度を上回ったときに 皮膜が破壊するが，低温下でワックスは固化状態となり硬化し柔軟性を失うため，皮膜 には容易にはく離やひび割れが発生し，ワックス欠損部分からオゾンが侵入しゴムに作 用することでゴムのオゾン劣化が進行することが明らかとなった．

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Figure 2-14 Ozone degradation mechanism of a vulcanized rubber with a wax at low temperature.

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