高レート容量とセル抵抗の相関

図3.2.7にBT添加試料での充電(a)，放電(b)におけるRct，RLi，Rsolの結果を示す．図3.2.7 に示した値はそれぞれ4.1V と 4.2V付近であり，充放電時に抵抗が最小値を示した電位で ある．充放電どちらもその電位では似通った挙動を示す． BT添加量が少ない試料になるに つれてRsolは急激に低減する．これはCoイオンの電解液への溶解によって電解液の抵抗が 上昇しLIBの性能が低下するという問題点を，誘電体人工 SEIとしてBTを担持したこと により解消したことを示す．そのため，BT 添加試料における Rsolの変化は，BT 添加量が

1mol%以上においてCoの溶出を抑制する効果が存在するからである．つまりBT担持量が

多い試料ではRsolがほぼ一定値になる．RctもまたBT担持量が 1mol%において急激に低減 した．BT添加量が1mol%の複合正極においてRct は10.2Ωであり，未処理LC(Rct =127Ω) と比較して1/12程度の値となった．バルクBTの強誘電性は10-30nmの粒子径では消失す る[10-12]が，本研究でのBTの粒子径は約50nmほどであるため強誘電性は維持していると 考えられる．以上よりRctの急激な低減はBT層の誘電率による分極により正極―電解液界 面においての Li イオンの拡散を促進していると推察した．実際に表 3.2.1 に示した通り，

10Cのときの初期容量に対する容量保持率は BT 添加量1mol%試料において 76%，一方未

処理LCは22%であった．

充放電時のBT添加量が最大である15mol%においてRctは増大した．BT添加量増大に伴 い誘電体SEI層が厚くなるため，SEI中のLi拡散抵抗が増大する要因となったと考えられ る．2.2.節ですでに示したが，BT添加量が 5mol%以上増加すると BC のような不純物相が 現れる．つまりBT過剰添加による Rct増大はSEI膜の厚さとBCの生成が要因である．図

3.2.8にセル内抵抗と高レートでの容量保持率の相関性を示す． RctとRsolが減少している試

料において高い容量保持率があった．特にBT添加量1mol%において，強誘電体BT-SEIは Li の挿入脱離反応促進に影響を及ぼす可能性があることが判明した．一方，容量保持率が

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急激に低下するBT添加量が 5mol%と15mol%の試料では Rctが増大している．これは BT-SEI層が厚みと不純物BCの存在によるものである．対照的にBT添加量が5mol%，15mol%

の試料でもRsolはBT1mol%添加試料と変化なかった．これはBT-SEIによってCoの電解液 への溶出を抑制したからである．つまり BT 過剰添加試料による容量保持率の減少は BT-SEI膜の厚み上昇と不純物相 BCの存在の結果生じるRct増大によるものである．以上の結

果よりBT-SEIは正極-電解液界面においてLiイオンの速度論的移動を変化させることで高

レート時の容量改善に寄与したと考えられる．

63 参考論文

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64

図3.2.1 正極近傍の素反応とセル内抵抗の分類

表3.2.1 積算容量とE₁の相関性

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図3.2.2 インピーダンス測定中の充放電曲線

図3.2.3 フィッティングの際に用いた等価回路

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図3.2.4 未処理LCにおける0.1Cでの充電(a)，放電(b)

(a)

(b)

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図3.2.5 各BT添加量のインピーダンスの比較 (a)充電時～4.1V，(b)放電時4.2V

(a)

(b)

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図3.2.6 全試料の各電位におけるRct，RLi，Rsol

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図3.2.7 BT添加試料での充電(a)，放電(b)におけるRct，RLi，Rsol

(a)

(b)

BT loading (mol%)

BT loading (mol%)

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図3.2.8 各種抵抗と高レートでの容量保持率の相関性

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