コヒーレンス選択

（ⅴ）I Sˆ^{ }ˆ はp0である。

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ_z ⁱ ˆ _z ⁱ ⁱ ˆ ˆ I S^{ } I e^^I S^{ } S e e I S^^{ } ^{ } I S^{ }

（ⅵ）ˆ ˆ

x z

I S は1量子コヒーレンスであるが、p 1の混合物である。

    ^{ }  

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ_x _z 1 2 ˆ ˆ _z 1 2 ˆ _z ˆ _z I S  I^I^ S  I S^ I S^

（ⅶ）ˆ ˆ

x y

I S などは2量子コヒーレンスであるがp0, p 2の混合物である。

     

1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

2 2 4

x y

I S I I S S I S I S I S I S

i i

           

      

(2) コヒーレンス次数に関する諸性質

（ⅰ）自由歳差運動によってコヒーレンス次数は変化しない。

ˆ ˆ

ˆ_q e ^iHtˆ_pe^iHt

  ^  とおく。Hˆ ^はˆ

Iz^{と交換可能なので、}

ˆ ˆ

z z

i I i I

e^^ qe^ e^^{i I}^^ˆ^z ^e^^iHt^ˆˆ_pe^iHt^ˆ ^e^{i I}^^ˆ^z e^^iHt^ˆ ^e^^{i I}^^zˆ_pe^{i I}^^ˆ^z^e^iHt^ˆ

ˆ ˆ

iHt ip iHt

e^ e^ ^pe

   e^^ip^ˆ_q ˆ_q^{のコヒーレンス次数も}pである。

（ⅱ）rf-パルスはコヒーレンス次数を変化させる。

ˆz

I ^に90_xを照射すると、p 1の対称的なコヒーレンスを生み出す。

180_xパルスはコヒーレンス次数を反転させる。

（ⅲ）p 1のコヒーレンスだけがFID信号をあたえる。

NMR 分光法においては、p0の平衡磁化に 90パルスを照射してp 1のコヒーレンスを生成する。その後のパルス照射によって様々なコヒーレンス次数の直積演算子が現れてくるが、FID信号は^Tr

 

^^ˆ^I^ˆ^ に比例するので、最後はˆ^内のp 1 の項だけがFID信号を発生する。

（ⅳ）「位相回し」によって必要なコヒーレンス項だけを残す。

選択したコヒーレンスの変化を表すコヒーレンス移行パス（coherence transfer

pathway; CTPと略す）をパルスプログラムに付属しておくと各パルスの役割がよ

く分かる。

（ⅴ）異種核多次元NMRの場合には、CTPをそれぞれの核種に対して描く。

I およびS スピンの次数が、それぞれp_I^、p_Sのとき、その状態のコヒーレンス次数はp_Ip_Sである。スピン I へのパルスはp_I^{だけを変化させ、}p_S^{に影響しない。}

同様にスピンSへのパルスはp_Iに影響を与えない。観測核がIで異種核がS の場

合、FID信号が観測可能であるためには p_I 1^、p_S0で終わらなければならない。p_S0だと、状態はIとSスピンの多量子コヒーレンスとなるため、FID信号を与えないからである。

（ⅵ）コヒーレンス次数をpからqに変えるrf-パルスUˆ の位相を^{だけ変えて}ˆ_pに照射すると、状態ˆ_qの位相は p だけ変化する。ただし  p q pである。

ˆ_p Uˆ ˆ_q

  のときUˆ e^^{i I}^^ˆ^zUeˆ ^{i I}^^ˆ^z^としてˆ_p Uˆ e^{  }^{i p}^ˆ_q (25.2)

【証明】次数pのコヒーレンスˆ_pを次数qのコヒーレンスˆ_qに変換する rf-パルスを演算子Uˆ で表すと、ˆ_qUˆˆ_pUˆ^¹である。rf-パルスの位相をだけ変えるということは、演算子

Uˆ をz軸のまわりで角度だけ回転させることに対応する。そのパルスをUˆとすると、

ˆ ˆ

ˆ ^{i I}^z ˆ ^{i I}^z

U e^^ Ue^ である。したがって、

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ U ˆ_pU e ^{i I}^^zU e^{i I}^^z ˆ_pe ^{i I}^ ^z U e^{i I}^^z e ^{i I}^^zUe^ip^ˆ_pU e^{i I}^^z

  ^  ^ ^  ^ ^ ^  ^  ^

ˆ^z ˆˆ ˆ 1 ˆ^z ˆ^z ˆ ˆ^z ˆ ˆ

i I i I i I i I

ip ip ip iq i p

p q q q

e ^e^^ U U e^ ^ e ^e^^  e^ e ^ e^ ^ e^{  }^

     (25.3)

このように状態ˆ_pに、位相をだけ変えたrf-パルスUˆを照射すると、状態ˆ_qの位相が p 変化する。

【例】rf-パルスUˆ を照射すると、コヒーレンス次数p2の状態ˆ₂（例えばI Iˆ ˆ₁^ ₂^）がコヒーレンス次数p 1の状態ˆ_₁（例えばIˆ₁^）になるとする。このとき、パルスUˆ の位相を_p変化させてˆ₂に照射すると、     p 1 2 3であるため、パルスを照射後の演算子には位相変化を表すe^{  }^{i p}^^p eⁱ³^^pという因子がかかってeⁱ³^^pˆ_₁という状態になる。

26. rf-パルスや受信器の位相を変える

(1) rf-パルスの位相を変える具体的方法

実験室座標系XYZで見れば、パルスを発生する発振コイルはX 軸方向に固定されている。回転座標系（x y z, , ）のx軸やy軸あるいはx^軸からrf-パルスを照射する（パルスを照射している間、x軸あるいはy軸に沿って静止した磁場を発生させる）ということは、実際どのようにして実現できるのだろうか。それは、すでに6節で述べたように、X 軸に固定された発振コイルに流すrf-パルスの振動電流の初期位相^{を変えるこ} とによって実現できる。それを考察してみよう。周波数_rf で直線的に振動する磁場を実験室系のX 軸に沿って発振していて、それをB t e1

 

 Xとする。

1( ) cos( _rf )

B t   t ^

 

^{1 2} ^__^eⁱ⁽^^rf^t^^⁾^^eⁱ⁽^^^rf^t^^⁾^__ ^(26.1)

第1項は角速度_rf でZ軸の正方向に回転する円偏光磁場を表し、第2項は_rf でZ 軸の負方向に回転する円偏光磁場を表している。回転座標系において静止している磁場だけが磁気共鳴に関与するので、第 1 項の円偏光磁場は無視してよい。Z軸に対して

 

⁰

rf  で回転する回転座標系の座標軸をxyzとするとき、z軸は実験室系のZ軸と一致しており、時刻t0のときx軸はX 軸と一致しているとする。第2項の円偏光磁場は、初期位相の位置から角速度_rf ^でZ軸の負方向に回転しているので、回転座標系で観測すると、xy平面内でx軸から角度の位置に静止してxy平面と一緒に回転している。この角度のことをrf-パルスの位相といい_p^{で表す。従って、}_p 0にして rf-パルスを照射すると、磁化ベクトルはx軸を中心にして回転し、90倒れるまでrf-パルスを照射すると、90_xというパルスになる。また_p  2の場合は、90_yというパルスに対応する。すなわち、実験室系に固定された発振コイルの振動電流の初期位相を

p 0

  ,  2, , 3 2^{と変える事によって、}rf-パルスはx軸、y軸、x^軸、y軸から照射されたパルス状の静止磁場ということになる。

90パルスの位相を変えたときの影響を古典的なベクトル模型で考察しよう。いま x軸から90_xパルスを照射すると、磁化ベクトルの初期位置はy軸上にきて、X 軸上に固定された検出コイルにはcos(₀t 2)e^^{t T}²（₀ 0、当面、緩和因子e^^{t T}²を1とする）というFID信号が検出される。19節で述べたように、このFID信号を直交位相検波器に通して複素 FID 信号に変換すると、オフセット周波数を  ₀ _rf ^として、

 

^{1 2} ^eⁱ^^{ }^t ^²^^{ }

 

ⁱ ² ^e^{i t}^ という複素数になり、振幅を因子2iによって補正すると複素 FID信号はe^{i t}^ に比例する。x軸からさらに位相_p^{だけすすめて}90パルスを照射すると、検出コイルには^cos



^⁰^t^^ ²^^^p



^という^FID信号が検出され、直交位相検波器に通すと、^

 

ⁱ ² ^eⁱ^^{ }^t ^^p^という複素数になる。従って、90^{パルスの位相を}_p^にして rf-パルスを照射した結果は、振幅補正を考慮して複素FID信号が i t p

e ^{ }^ となる。

密度演算子を用いて複素FID 信号を厳密に計算してみよう。90_x^{パルスを表す変} 換演算子をUˆ として、熱平衡状態ˆ

Iz^{に照射すると} ˆ ˆ ˆ ¹

UI Uz ^  ^{  }^I^ˆ^y

 

ⁱ ²



^I^ˆ^^^I^ˆ^



^にな

る。このとき、Iˆ^だけが観測可能な磁化を与えるので、それを ˆ ˆ

H  Izのもとで自由歳差運動させると^^ˆ

 

^t ^{ }

 

ⁱ ² ^{e I}^{i t}^ ^ˆ^^となり、^Tr

 

^^ˆ^I^ˆ^ ^{ }

^{ }

ⁱ ² ^e^{i t}^ ^{となる。その結果、}

振幅補正を行って複素FID 信号はe^{i t}^ となる。一方、90_xパルスの位相を_p^だけ変え

るとrf-パルスの演算子はUˆ e^ⁱ^^{p z}^I^ˆUeˆ ⁱ^^{p z}^I^ˆ ^{となる。その結果、}

 

ˆ ˆ ˆ ˆ

1 1

ˆ ˆ ˆ_z ⁱ^{p z}^I ˆˆ ˆ_z ⁱ^{p z}^I 2 ⁱ^{p z}^I ˆ ˆ ⁱ ^{p z}^I

U I U  ^ e^^ UI U e^ ^   i e^^ I^I^ e^ ^{ } ⁱ ²



^eⁱ^^p^I^ˆ^^^e^ⁱ^^p^I^ˆ^



となる。Iˆ^の項だけが観測可能な量なので、これをHˆ で時間展開して複素FID信号を求めると、振幅補正を考慮して i t p

e ^{ }^ となる。この結果はベクトル模型による考察と首尾一貫している。位相変化_pの影響をもっと一般的に述べると、Uˆ の作用によってコヒーレンス次数pの演算子ˆ_p^が演算子ˆ_q^（次数q^{）に変わる場合、}Uˆ の位相を_p^変えると、そのˆ_q^{の項には位相因子}e^{ }ⁱ^{ }^p^^p^{が掛かる。ただし、}  p q pである。上記の例では、ˆ_p Iˆ_zで、ˆ_q Iˆ^の場合  p 1、ˆ_q Iˆ^の場合  p 1であった。

(2) 受信器の位相を変える具体的方法

rf-パルスの位相を_p変えるのと同様、受信されたFID信号の位相を_r^{変えること}

も可能である。ベクトル模型で考えてみよう。X 軸に設置した受信器で観測すると

 p

i t

e ^{ }^ に従って運動している複素磁化ベクトルがある。受信器の位置を_r^だけY軸側に移動すると、複素磁化ベクトルの運動は i t p r

e ^{  }^{ } と表され、これが受信された複素

FID信号となる。受信器の位置を移動させるためには、具体的にどうすればよいのだろう。受信器がX ^{軸上にあるとき、}Rチャンネル、Iチャンネルには i t p

e ^{ }^ ^{の実数部、虚} 数部のデータが格納されているので、Rチャンネルのデータに因子cos_r^{を掛けたもの}

と、Iチャンネルのデータにsin_rを掛けたものとの和をとって、cos_r R sin_rIを新しくRチャンネルのデータとし、同様に、cos_r I sin_rRをIチャンネルのデータとして書き換えると、新しい複素FIDデータは次のようになる。

   

cos_rcos  t _p sin_rsin  t _p

   

cos _r sin _p sin _r cos _p

i^  t   t  ^

          ^^eⁱ^^{ }^t ^^p^^^e^ⁱ^^r ^^eⁱ^^{  }^t ^{ }^p ^r^ (26.2) これは受信器の位相を_r^{変化させて、複素}FID信号を観測したことに対応する。

もっと一般的に表現すると、_r 0で受信されたFIDデータ：R iI ^{を用いて、}

 

cos _r sin _r cos _r sin _r

R  I  i I  R  ^^Re^ⁱ^^r^^iIe^ⁱ^^r ^^e^ⁱ^^r^



^{R iI}^



と処理する。すなわち、位相因子e^ⁱ^^rが掛かることになる。

(3) rf-パルスや受信器の位相を変えてFIDデータを積算する

受信器の位相を_r 0に固定して、90^{パルスの位相}_p^を0, 90, 180, 270と変

えて照射し、観測される複素 FID 信号を積算すると、  p 1のとき位相変化の因子

i p

e^ の和は、1eⁱ⁽^²⁾eⁱ^{( )}^ eⁱ⁽³^ ²⁾    1 i 1 i 0となって演算子は消滅する。一方、

90パルスを常にx軸（_p 0）から照射して、受信器の位相_r^を0, 90, 180, 270

と変えると、観測される複素 FID 信号に掛かる位相因子e^ⁱ^^rの和をとると、1e^ⁱ^²

3 2

i 0 e^i^ e^ ^

   となり、積算された複素FID信号は消滅する。つぎに、_p^を0, 90, 180, 270と変えて照射しても、受信器の位相_r^を同様に0, 90, 180, 270と変えると、複素FID信号にかかる位相因子 i p r

e ^{ }^ は差 _p _rが常にゼロとなるので、積算されたものは信号強度が4倍になる。

(4) 「位相回し」によるコヒーレンスの選別

rf-パルスがコヒーレンス次数をpだけ変えるとき、そのパルスの位相を_pだけ変えると、観測されるコヒーレンスには位相因子e^{ }ⁱ^{ }^p^^pが掛かることをすでに指摘した。

受信器の位相を_r^{にして、位相}_pのrf-パルスを照射する。このパルスによってコヒーレンス次数がpだけ変化する場合、観測される複素 FID 信号にかかる位相因子は

 ⁽ ⁾ p r

i p

e ^{ } ^{ }^ ^である。_p^と_rをうまく変化させて、この位相因子の和がゼロとならないようにすることによって、必要なコヒーレンス次数の変化だけを選択する方法が「位相回し」と呼ばれる方法である。

具体的な例として、rf-パルスによって、次数がp2からq 1に変化するコヒーレンス移行パス（CTP）を選択的に残して、他のコヒーレンスを消滅させたいとしよう。

pを[0, 90, 180, 270]と変化させると、観測されるFIDデータの位相は、  

 

p p

3_p

 [0, 270, 540=180, 810=90]と変わる。受信器の位相_rを3_p^と同様に [0, 270, 180, 90]と回すと、合計した位相変化3 _p _r^は常に0となるので、4ステップのFID信号を積算すると強度が4倍に増強される。他のpの場合も、計算して表にすると下記のようになる。このとき、コヒーレンス次数の変化、pが-2, -1, 0 となるコヒーレンスは、受信器の位相と合計した位相変化  p  _p _r^{が表のようになる。}

位相因子の和は、いずれも

 2 3 2

0 ⁱ ⁱ ⁱ 0

e e ^ e^ e ^  あるいは、e⁰eⁱ^  e⁰ eⁱ^ 0

となり、積算された複素FID信号は消滅する。つまり、受信器の位相変化_r^が、_p^に

よる位相変化 p _pに完全に追随するものだけが選択的に残されることになる。

ドキュメント内タンパク質NMRの物理的基礎 : スピン状態の量子論から2次元スペクトル測定法まで (ページ 70-99)

       

     

 

 

 

 

 

 





 

 





 

 

 

 

 





   

   

 





 

    ^{ }  

^{ }