2.6 実験結果および考察
2.6.3 ほう酸－ほう酸ナトリウム緩衝溶液中における電気化学測定 2
2.6.3.2 インピーダンス測定 (定電流カソード還元後)
61
62
a)
b)
0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 0.0
5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105
0V 定電位 -0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
0.0 5.0x103 1.0x104
0.0 5.0x103 1.0x104
0V 定電位 -0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
63
c)
a) ナイキスト線図、
b) a)の拡大図、
c) b)の拡大図、
d) 電荷移動抵抗 Rctと電位の関係、
e) 皮膜抵抗Rfと電位の関係、
f) 電気二重層容量Cdlと電位の関係
図3-36 定電流カソード還元後のインピーダンス測定結果(皮膜生成電位0V)
d) e)
f)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.0 5.0x102 1.0x103
R ct /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0 1x105 2x105 3x105 4x105
R f /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
0.0 5.0x102 1.0x103
0.0 5.0x102 1.0x103
0V 定電位 -0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.0 5.0x10-1 1.0x100 1.5x100 2.0x100 2.5x100 3.0x100
C dl / nF・m2
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
64
図2-36 も同様に図2-33 のような等価回路を想定し、考察した。図 2-36a)b)c) より、高周波側でも半円が存在していることがわかる。Rct, Cdl は還元終了電位 によらず、ほぼ同様の値を示した。Rf は還元終了電位が低くなるにつれて小さ くなっていることから、皮膜の還元が徐々に進んでいることが確認できた。ま
た、-0.8Vでは皮膜がほぼ還元されていることがわかった。
定電位アノード酸化 (0.4V) 後、-5A/cm2定電流カソード還元を行い、それ ぞれ一定の電位 (-0.8～0V) になった時点で還元を終了した。それぞれ定電 位測定後にインピーダンス測定を行った結果は図2-32に示した結果と同様 であり、図2-35 の 0s地点で測定した結果とみなすことが出来る。還元終 了電位を印加した状態でインピーダンス測定を行った結果を図2-37に示す。
65
a)
b)
0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 0.0
5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105
0.4V 定電位 0V
-0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
0.0 2.0x102 4.0x102 6.0x102 8.0x102 1.0x103 0.0
2.0x102 4.0x102 6.0x102 8.0x102 1.0x103
0.4V 定電位 0V
-0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
66
a) ナイキスト線図、
b) a)の拡大図、
c) 電荷移動抵抗Rctと電位の関係、
d) 皮膜抵抗Rfと電位の関係、
e) 電気二重層容量Cdlと電位の関係
図2-37も同様に図2-33のような等価回路を想定し、考察した。図2-36a)b)よ り、高周波側でも半円が存在していることがわかる。Rct、Cdlは還元終了電位に よらず、ほぼ同様の値を示した。Rf は還元終了電位が低くなるにつれて小さく なっていることから、皮膜の還元が徐々に進んでいることが確認できた。
定電位アノード酸化 (0.8V) 後、-5A/cm2定電流カソード還元を行い、それ ぞれ一定の電位 (-0.8～0V) になった時点で還元を終了した。それぞれ定電 位測定後にインピーダンス測定を行った結果は図2-32に示した結果と同様 であり、図2-35 の 0s地点で測定した結果とみなすことが出来る。還元終 了電位を印加した状態でインピーダンス測定を行った結果を図2-38に示す。
図2-37 定電流カソード還元後のインピーダンス測定結果(皮膜生成電位 0.4V)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 5.0x101 1.0x102
C dl / nF・m2
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
d)
e) e)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 5.0x105 1.0x106
R f /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 5.0x102 1.0x103
R ct /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
e)
c)
e)
67
a)
b)
0.0 5.0x102
0.0 5.0x102
0.8V 定電位 0V
-0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 0.0
5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105
0.8V 定電位 0V
-0.2V -0.4V -0.6V -0.8V
-Im (Z)
Re (Z)
68
e)
a) ナイキスト線図、
b) a)の拡大図、
c) 電荷移動抵抗Rctと電位の関係、
d) 皮膜抵抗Rfと電位の関係、
e) 電気二重層容量Cdlと電位の関係
図2-38も同様に図2-33のような等価回路を想定し、考察した。図2-38a)b)よ り、高周波側でも半円が存在していることがわかる。Rct、Cdlは還元終了電位に よらず、ほぼ同様の値を示した。Rf は還元終了電位が低くなるにつれて小さく なっていることから、皮膜の還元が徐々に進んでいることが確認できた。
図2-38 定電流カソード還元後のインピーダンス測定結果(皮膜生成電位 0.8V)
c) d)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 5.0x10-1 1.0x100
C dl / nF
2 m・
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 3.0x105 6.0x105
R f /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0.0 5.0x102 1.0x103
R ct /Ω
Potential, E/V vs. Ag/AgCl/KCl sat.
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