1 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に 基 づ く 1 次 元 ヘ テ ロ

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単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に 基 づ く 1 次 元 ヘ テ ロ 構 造

東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科

井 ノ 上 泰 輝 ， 項 栄 ， 丸 山 茂 夫

１ ． ま え が き

単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ （ S W C N T）^{1 , 2} は 炭 素 原 子 の s p² 結 合 か ら 成 る ， 直 径 1 n m か ら 数 n m 程 度 の ナ ノ 物 質 で あ る ． S W C N T の 発 見 に 前 後 し て ， 二 硫 化 モ リ ブ デ ン ナ ノ チ ュ ー ブ （ M o S2 N T） な ど の 遷 移 金 属 ダ イ カ ル コ ゲ ナ イ ド （ T M D） ナ ノ チ ュ ー ブ ⁴ や 窒 化 ホ ウ 素 ナ ノ チ ュ ー ブ （ B N N T ） ³ と い っ た ， 炭 素 以 外 の 元 素 か ら 成 る ナ ノ チ ュ ー ブ も 発 見 さ れ て き た ． こ れ ら の ナ ノ チ ュ ー ブ 物 質 は そ れ ぞ れ ， 1 次 元 的 な 構 造 に 起 因 す る 特 異 な 性 質 を 有 す る ．

一 方 で ， ス コ ッ チ テ ー プ に よ る グ ラ フ ェ ン の 単 離 ⁵ に 端 を 発 し て ， 六 方 晶 窒 化 ホ ウ 素 （ h B N） 原 子 層 や T M D 原 子 層 な ど を 含 む ， 2 次 元 物 質 ⁶ の 研 究 も 盛 ん に な っ た ． 簡 易 な 機 械 剥 離 に よ り 高 結 晶 性 の 原 子 層 小 片 を 得 る こ と が で き る と と も に ， 異 な る 2 次 元 物 質 を 重 ね て

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新 た な 構 造 を 作 製 す る こ と が 可 能 で あ る ．こ の よ う な ， 異 種 の 2 次 元 物 質 を 積 層 し た 構 造 を 2 次 元 フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス （ v d W ） ヘ テ ロ 構 造 ⁷ と 呼 ぶ ． 3 次 元 的 な 結 合 を 持 つ 物 質 で の ヘ テ ロ 構 造 が 結 晶 構 造 や 格 子 定 数 に よ る 制 限 を 受 け る の に 対 し て ， 層 内 で 結 合 の 閉 じ た 2 次 元 物 質 の 層 間 に は v d W 力 の み が 働 き ， ヘ テ ロ 構 造 の 作 製 に 大 き な 自 由 度 が あ る ． ま た ， 化 学 気 相 成 長 （ C V D ） 法 に よ る 2 次 元 ヘ テ ロ 構 造 の 直 接 合 成 ^{8 , 9} の 研 究 も 進 展 し て い る ．

1 次 元 的 な ナ ノ チ ュ ー ブ に お い て も ， 同 様 の v d W ヘ テ ロ 構 造 （ 図 １ ） の 構 築 が 期 待 さ れ る が ， 積 層 順 序 を 制 御 し た 高 結 晶 性 の ヘ テ ロ 構 造 の 合 成 方 法 は 確 立 さ れ て い な か っ た ．

２ ． S W C N T に 基 づ く 1 次 元 ヘ テ ロ 構 造

我 々 は ， 直 径 12 n m 程 度 の S W C N T を テ ン プ レ ー ト に 用 い ， そ の 周 囲 に 単 層 か ら 数 層 の B N N T を 同 心 状 に 合 成 す る こ と に 成 功 し た（ 図 ２ ）^{1 0}．こ の 構 造 を ，S W C N T

が B N N T に 内 包 さ れ て い る と と ら え ，S W C N T @ B N N T と

表 現 す る ． こ こ で は ， 原 料 に ア ン モ ニ ア ボ ラ ン 粉 末 を 用 い ， 反 応 温 度 を 1 0 0 0― 1 1 0 0 C 程 度 と し た ． 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 を 行 い ， 反 応 前 の ナ ノ チ ュ ー ブ は 単 層 で あ る の に 対 し て ， 反 応 後 に は 多 層 構 造 が 存 在 す る こ と が 分 か っ た ． 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 分 光 法 に よ る

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元 素 マ ッ ピ ン グ を 行 い ， 最 内 層 が 炭 素 原 子 ， 外 層 が 窒 素 原 子 と ホ ウ 素 原 子 か ら 成 る こ と が 示 さ れ た ．さ ら に ， 電 子 回 折 に よ る 分 析 を 行 い ， 内 層 と 外 層 の チ ュ ー ブ が そ れ ぞ れ 単 結 晶 で あ る こ と が 分 か っ た ． ま た ， ラ マ ン 分 光 法 や 光 吸 収 分 光 法 に よ り ，S W C N T に 由 来 す る ラ マ ン ピ ー ク の 保 持 や ， B N N T に 由 来 す る 紫 外 域 の 吸 収 ピ ー ク の 出 現 を 確 認 し た ．

こ の よ う な S W C N T @ B N N T ヘ テ ロ 構 造 は ， 元 の

S W C N T に 新 た な 特 性 を 付 与 す る ． S W C N T は 空 気 中 で

5 0 0C 程 度 に お い て 燃 焼 す る が ，酸 化 さ れ に く い B N N T

で 保 護 す る こ と で ， S W C N T @ B N N T 中 の S W C N T は よ り 高 温 ま で 燃 焼 し な い こ と が 示 さ れ た ． ま た ，

S W C N T @ B N N T を 用 い た 電 界 効 果 ト ラ ン ジ ス タ を 作 製

し ， 絶 縁 性 の B N N T に 包 ま れ た 状 態 で ， S W C N T の 半 導 体 的 な 電 気 伝 導 特 性 が 保 持 さ れ て い る こ と を 確 認 し た ．

さ ら に ， S W C N T を テ ン プ レ ー ト に 用 い ， 硫 黄 と 酸 化 モ リ ブ デ ン を 原 料 と し て 4 0 0 ― 6 0 0  C 程 度 で 反 応 さ せ る こ と で ，S W C N T @ M o S 2N T の 合 成 に も 成 功 し た（ 図 ２ ）

1 0． た だ し ， 三 原 子 分 の 厚 み を 持 つ M o S2N T は ひ ず み エ ネ ル ギ ー が 大 き く ， 小 直 径 の S W C N T を テ ン プ レ ー ト と す る と 構 造 的 に 不 安 定 で あ る こ と が 密 度 汎 関 数 計 算 に よ り 示 さ れ ， こ れ が 低 収 率 の 原 因 と 考 え ら れ た ． そ こ で ， S W C N T か ら S W C N T @ B N N T を 形 成 し て 直 径 を

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大 き く し た 後 に M o S2 N T を 合 成 す る こ と を 試 み た ． こ れ に よ り 合 成 物 の 収 率 を 向 上 し ， 3 種 の 層 か ら な る

S W C N T @ B N N T @ M o S2 N T の 合 成 に 成 功 し た ^{1 0} ．

３ ． む す び

今 回 得 ら れ た 1 次 元 ヘ テ ロ 構 造 は 低 次 元 材 料 に お け る 新 た な 物 質 群 と み な す こ と が で き ， 異 な る 原 子 層 の 導 入 や 積 層 順 序 の 制 御 に よ り 多 様 な 構 造 へ と 展 開 可 能 で あ る ． 物 性 ・ 機 能 を 設 計 し た 1 次 元 ヘ テ ロ 構 造 を 合 成 す る こ と で ， 様 々 な 応 用 の 実 現 が 期 待 さ れ る ．

S W C N T @ B N N T ヘ テ ロ 構 造 に 限 っ て も ，そ の 高 耐 熱 性 に

基 づ い た 高 パ ワ ー レ ー ザ ー の 過 飽 和 吸 収 体 ^{1 1}，高 耐 熱 ・ 高 電 気 伝 導 度 ・ 高 熱 伝 導 度 を 有 す る 機 能 性 薄 膜 ^{1 2}， ま

た ， B N N T を 介 し た ゲ ー ト 電 圧 印 可 ^{1 3} に よ る 電 子 デ バ

イ ス な ど へ の 応 用 研 究 が 進 行 中 で あ る ． 今 後 ， 1 次 元 ヘ テ ロ 構 造 の 自 在 な 合 成 制 御 を 実 現 す る と と も に ， 1 次 元 性 に 起 因 し た 特 異 な 性 質 や 層 間 相 互 作 用 に よ る 物 性 変 調 に 関 し て 基 礎 学 理 を 構 築 す る こ と が 望 ま れ る ．

謝 辞

本 研 究 は 産 業 技 術 総 合 研 究 所 の 末 永 和 知 首 席 研 究 員 ， 東 京 大 学 の 幾 原 雄 一 教 授 ， 熊 本 明 仁 卓 越 研 究 員 ， A a l t o 大 学 の E s k o I . K a u p p i n e n 教 授 ， マ サ チ ュ ー セ ッ ツ 工 科 大 学 の J i n g K o n g 教 授 ， 北 京 大 学 の Y a n L i 教 授 ， 筑 波

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大 学 の 岡 田 晋 教 授 ， 東 京 都 立 大 学 の 宮 田 耕 充 准 教 授 ， 東 京 大 学 の 千 足 昇 平 准 教 授 ら と 共 同 で 行 わ れ た ． こ こ に 謝 意 を 表 す る ．

参 考 文 献

1 S . I i j i m a , N a t u r e 3 5 4 , 5 6 ( 1 9 9 1 ) .

2 S . I i j i m a a n d T . I c h i h a s h i , N a t u r e 3 6 3 , 6 0 3 ( 1 9 9 3 ) .

3 N . G . C h o p r a , R . J . L u y k e n , K . C h e r r e y , V . H . C r e s p i , M . L . C o h e n , S . G . L o u i e , a n d A . Z e t t l , S c i e n c e 2 6 9 , 9 6 6 ( 1 9 9 5 ) .

4 R . T e n n e , L . M a r g u l i s , M . G e n u t , a n d G . H o d e s , N a t u r e 3 6 0 , 4 4 4 ( 1 9 9 2 ) .

5 K . S . N o v o s e l o v , A . K . G e i m , S . V M o r o z o v , D . J i a n g , Y . Z h a n g , S . V D u b o n o s , I . V G r i g o r i e v a , a n d A . A . F i r s o v , S c i e n c e 3 0 6 , 6 6 6 ( 2 0 0 4 ) .

6 K . S . N o v o s e l o v , D . J i a n g , F . S c h e d i n , T . J . B o o t h , V . V K h o t k e v i c h , S . V M o r o z o v , a n d A . K . G e i m , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . 1 0 2 , 1 0 4 5 1 ( 2 0 0 5 ) .

7 A . K . G e i m a n d I . V G r i g o r i e v a , N a t u r e 4 9 9 , 4 1 9 ( 2 0 1 3 ) .

8 Y . S h i , W . Z h o u , A . - Y . L u , W . F a n g , Y . - H . L e e , A . L . H s u , S . M . K i m , K . K . K i m , H . Y . Y a n g , L . - J . L i , J . - C . I d r o b o , a n d J . K o n g , N a n o L e t t . 1 2 , 2 7 8 4 ( 2 0 1 2 ) .

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9 Y . G o n g , J . L i n , X . W a n g , G . S h i , S . L e i , Z . L i n , X . Z o u , G . Y e , R . V a j t a i , B . I . Y a k o b s o n , H . T e r r o n e s , M . T e r r o n e s , B . K . T a y , J . L o u , S . T . P a n t e l i d e s , Z . L i u , W . Z h o u , a n d P . M . A j a y a n , N a t . M a t e r . 1 3 , 1 1 3 5 ( 2 0 1 4 ) .

1 0 R . X i a n g , T . I n o u e , Y . Z h e n g , A . K u m a m o t o , Y . Q i a n , Y . S a t o , M . L i u , D . T a n g , D . G o k h a l e , J . G u o , K .

H i s a m a , S . Y o t s u m o t o , T . O g a m o t o , H . A r a i , Y . K o b a y a s h i , H . Z h a n g , B . H o u , A . A n i s i m o v , M .

M a r u y a m a , Y . M i y a t a , S . O k a d a , S . C h i a s h i , Y . L i , J . K o n g , E . I . K a u p p i n e n , Y . I k u h a r a , K . S u e n a g a , a n d S . M a r u y a m a , S c i e n c e 3 6 7 , 5 3 7 ( 2 0 2 0 ) .

1 1 P . Y u a n , Z . Z h a n g , S . Y o k o k a w a , Y . Z h e n g , L . J i n , S . Y . S e t , S . M a r u y a m a , a n d S . Y a m a s h i t a , i n C o n f . L a s e r s E l e c t r o - O p t i c s ( O S A , W a s h i n g t o n , D . C . , 2 0 1 9 ) , p . S F 3 O . 4 .

1 2 P . W a n g , Y . Z h e n g , T . I n o u e , R . X i a n g , A . S h a w k y , M . W a t a n a b e , A . A n i s i m o v , E . I . K a u p p i n e n , S . C h i a s h i , a n d S . M a r u y a m a , A C S N a n o 1 4 , 4 2 9 8 ( 2 0 2 0 ) .

1 3 K . H i s a m a , S . C h i a s h i , S . M a r u y a m a , a n d S . O k a d a , A p p l . P h y s . E x p r e s s 1 3 , 0 1 5 0 0 4 ( 2 0 2 0 ) .

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図 １ 1 次 元 フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス ヘ テ ロ 構 造 の 模 式 図 ．

図 ２ S W C N T @ B N N T（ 上 ）お よ び S W C N T @ M o S2 N T（ 下 ） の 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 像 と 模 式 図 ．