コロイドとは何か

微粒子合成化学 講義 微粒子合成化学・講義

http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/

村松淳司

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村松淳司

コロイドとは何か

理化学辞典にみるコロイド

物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが、原子 あるいは低分子よりは大きい粒子として分散している とき、コロイド状態にある、という。

コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態にあ コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態にあ るときのみを、コロイド状態、と定義できる

では 巨大分子が溶けているのと 何が違うのだ

では、巨大分子が溶けているのと、何が違うのだ

ろうか？

粒子径による粒子の分類

1m

ソフトボ ル

100μm 10cm

光 1cm

ソフトボール 硬貨

パチンコ玉 10μm

微粒子

1mm 100μm

光学顕微

小麦粉 1μm

子

サブ

ミ

コ ロ

10μm 1μm

鏡

花粉

タバコの煙 100nm

ミクロン粒子

イド

分

100nm 10nm

電子顕微

タバコの煙 ウィルス

10nm

超微粒

ナノ子 散系

1nm 1Å

微鏡

セロハン孔径

1nm

粒子ク

ノ粒子

1Å 1nm クラスター

分散と凝集

分散と凝集

コーヒー牛乳に塩を入れる

乳脂肪が浮上している

コ ヒ 牛乳だけ

1 l/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ

1 mol/L KCl溶液

なぜ 乳脂肪は浮上したか？

なぜ、乳脂肪は浮上したか？

乳脂肪は水よりも軽い

牛乳は乳脂肪が分散したもの 牛乳は乳脂肪が分散したもの

塩を入れることで「凝集」して浮上した

分散と凝集

分散とは何か

溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている

凝集とは何か

コロイドがより集まってくる コロイドがより集まってくる

物質は本来凝集するもの

分子間力→van der Waals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

凝集

凝集

van der Waals力による相互作用

凝集

分散

静電的反発力 静電的反発力

分散

粒子表面の電位による反発

分散と凝集 （速度論的考察）

分散するためには 分散するためには

平衡的に分散条件にあること

速度論的に分散条件にあること ブラウン運動（熱運動）

分散

速度論：ブラウン運動

分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力である 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力である が、水の中を漂い、空気の中に分散する、コロイド 粒子の動き、つまり速度論的解釈は、ブラウン運 粒子の動き、つまり速度論的解釈は、ブラウン運 動 Brownian motion である。

xx

分散

速度論：ブラウン運動

粒子がブラウン運動を起こして（不規則な 粒子がブラウン運動を起こして（不規則な 運動）いるとすると、ブラウン運動は粒子の 熱運動であるので 粒子１個について kT 熱運動であるので、粒子１個について、kT のエネルギーを持っている。これが運動エネ ルギーに変換されているとすると

kT = 1/2 mv

kT 1/2 mv

となる。

分散

速度論：ブラウン運動

Einsteinの統計的計算によると、粒子１個がブラウン運動 によって、t時間にx方向へ移動する平均距離xは、

sDt x =

Dは、粒子の拡散定数。Einsteinは、さらに、拡散定数に関

する式

kT

D

を提出した ここで fは摩擦係数と呼ばれるもので 粒子

D = f

を提出した。ここで、fは摩擦係数と呼ばれるもので、粒子 が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、Stoksの法則が なりたつ。

分散

速度論：ブラウン運動

a f = 6 πη

ここで ηは物質の粘度 は粒子半径である

a f = 6 πη

ここで、ηは物質の粘度、aは粒子半径である。

結局、

RTt

aN

x RTt

= πη

3

となる。Rは気体定数、N_Aはアボガドロ数。

η

分散

速度論：ブラウン運動

たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒 たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒 後の変位xを計算すると、つぎのようになる。

粒子半径 １秒後の変位（μm）

粒子半径 １秒後の変位（μm）

1 nm 20.7 10 nm 6.56 100 nm 2.07

1μm 0.656 である

である。

分散

分散するか凝集するか

平衡論 平衡論

静電的反発力

イドの界面電位による コロイドの界面電位による

速度論

コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率

静電的反発力とは 力の源は 粒子の表面電位 力の源は、粒子の表面電位 表面電位が絡んでいる現象 現

電気泳動

電気浸透

電気浸透

沈降電位

沈降電位

電気泳動

電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イオン）

が、電圧によって動く現象のこと

－ ＋

プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、マ イナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ、引 イナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ、引 きつけられる

コロイドも同じ。電圧のかかっている場所（電場）

コロイドも同じ。電圧のかかっている場所（電場）

の中で、コロイド全体としての電荷の反対符号の 電極の方向へ動く

表面電荷

21

22

分散と凝集 DLVO理論へ 分散と凝集 DLVO理論へ

D j i L d V O b k

Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek

B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 j g y （1941）.

E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）.

23

24

分散と凝集

分散とは何か 分散とは何か

溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている

凝集とは何か 凝集とは何か

コロイドがより集まってくる

物質は本来凝集するもの

分子間力→van der Waals力

25

分子間力 van der Waals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

凝集

凝集

van der Waals力による相互作用

凝集

分散

静電的反発力

静電的反発力

粒子表面の電位による反発

26

粒子表面の電位による反発

分散と凝集 考え方

van der Waals力による相互作用 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 発

V

= V

+ V

V :

V

:

V

:

27

V

分散と凝集 考え方

V = V + V V

= V

+ V

V

:

V

:

V

が正→粒子は分散 V

が正 粒子は分散 V

が負→粒子は凝集

28

静電的反発力 静電的反発力

29

静電的反発力

粒子表面は電荷を帯びている 粒子表面は電荷を帯びている

証拠：電気泳動など 気

これが静電的反発力の源ではないか ここからスタ トする

ここからスタートする

30

表面電荷

31

粒子表面の電荷

イオンの周りの電子雲と同じ イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか

32

粒子が電荷を帯びる理由

酸化物の場合 酸化物の場合

Si O H → Si O

+ H

-Si-O-H → -Si-O + H プロトンが解離して負電荷 プロトンが解離して負電荷

空気の場合 空気の場合

何らかのイオンが吸着

33

何らかのイオンが吸着

34

35

36

電位は遠ざかると下がる

Helmholtz理論 Helmholtz理論

Gouy Chapman理論 Gouy-Chapman理論 St 理論

Stern理論

37

表

表面電位ψ₀

Helmholtz 理論

表 面

Helmholtz 理論

溶媒中

（バルク）

（バルク）

ζ電位 ζ電位

38

0 距離

表

表面電位ψ₀ 表

論

面

Gouy-Chapman 理論

溶媒中

（バルク）

拡散二重層

（バルク）

ζ電位 ζ電位

0

39

0 距離

表

表面電位ψ₀

St 理論

表

面

Stern 理論

直線で下がる

溶媒中

（バルク）

St 面 ^{（バルク）}

Stern 電位 Stern面

電位

ζ電位 ^{拡散二重層}

40

0 Slip面 距離

現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位

実測できるのはζ電位

ζ電位＝Stern電位と置ける

それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位と 見なして考えよう

見なして考えよう

Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡散

重層理論を実社会では適用

二重層理論を実社会では適用

表

表面電位ψ₀=Stern 電位ψ_d と考える 表

面

溶媒中

（バルク）

（バルク）

42

0 距離

表面電荷

拡散層だけを考える

拡散層だけを考える

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

⎟⎞

⎜⎛ − z₊eψ

e p _⎟

(1)

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ₊ ⎛ ⁺

+ n kT

n _exp ψ

0

⎞

⎛ z eψ

(1)

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ₋ ⎛ ⁻

− kT

e n z

n _exp ψ

0

拡散層中のイオンの個数濃度

n: 拡散層中のイオンの個数濃度

n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 オ 価数

z: イオンの価数

k: ボルツマン定数

T: 温度

ψ^: 問題にしている点における電位

44

ψ+,-: 陽イオン、陰イオンを表す

表面の電位 表面の電位：

ψ0 は電位決定イオンのバルク活量 c によって、

0

0 ln

c c zF

= RT

ψ

(2)

R: 気体定数

c0: c at ψ^{0 = 0} c0 c at ψ^{0 0}

45

拡散層内における電位は、Poisson の式

2 2

2ψ ∂ ψ ∂ ψ ρ

∂

0 2

2

) 2

(grad

div ε ε

ρ ψ

ψ ψ ψ

ψ

z r

y

x = −

∂ + ∂

∂ + ∂

∂

= ∂

= Δ

を基礎にして求められる

(3)

を基礎にして求められる。

ε^{r: 溶液の比誘電率}

真空の誘電率

ε^{0: 真空の誘電率} ρ^{: 電荷密度}

46

ρ^{: 電荷密度}

は、対称型電解質（z₊ = z₋ = z ,n0₀₊ = n0₀₋ = n ）に対して、

⎫

⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

−

= ze n₊ n₋

ψ ψ

ρ ^{( )}

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛−

= kT

ze kT

nze _exp zeψ _exp ψ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

= kT

nze _sinh zeψ

2 _{⎝ kT ⎠}

(4)

47

従って 従って、

平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、

(3) (4)式から 方向だけを考えて

(3),(4)式から x ^{方向だけを考えて}

ze nze

d ²ψ ₌ ² _sinh ψ

kT

(5)

dx ε_rε0 ^sinh 2 =

(5)式を積分して、

(5)

(5)式を積分して、

) 4 exp(

4 tanh

tanh ⁰ x

kT ze kT

zeψ ψ _{⎟ −}κ

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

(6)

4

4kT ⎝ kT ⎠

48

<< 1 kT

zeψ ^{なら、(5)式は、}

ψ ²

d 2

ψ ψ κ ²

2 = dx

d

e nz^{2 2} 2

(7)

ただし、 kT e nz

r 0

2 2

ε

κ = ε

(8)

25℃水溶液では特に c

9 z 10 3

.

3 ×

κ =

(9)

(7)式を解くと、

(10) (9)

(7)式を解くと、

)

0 exp( κx

ψ

ψ = −

(10)

このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。 49

次に平板電気二重層間の相互作用を 考える

平板間の相互作用をまず考えよう

溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力 P は

作用する力 P は

O

E

P

P

P = + (15)

静電気成分 ＋ 浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

2

dx P

d

2

2

0

⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

= ε ε ψ

nkT kT

n n

P

dx

O

( ) 2

2

− +

=

⎠

⎝

−

+

(16)

51

常 よりも大きく 板 反発力を受け P_O は常に P_E よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位

ψ

P_E の寄与を無視して、(1)と(16)の P_O の式から、

板の受ける反発力 P_R(h)は単位面積あたり 板 反 _R( ) 単位面積

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え 中間の面上では 対称性 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から 浸透圧成分のみを考えればよい というこ から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

⎫

⎧

⎭ ⎬

⎫

⎩ ⎨

⎧ −

= 2 cosh 1

)

(

kT nkT ze

h

P

ψ

(17)

52

⎭

⎩ k (17)

ψ

相互作用が弱ければ、

ψ

電位

ψ

電位

ψ

kT ze

kT ze

kT

ze ψ / 4 << 1 then tanh( ψ / 4 ) ≅ ψ / 4

式 ら より、(6)式から、

（この近似は、後述するように、

ψ

⎟ ⎞

⎜ ⎛

8 kT h

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

= 8 exp 2

) 2 / (

h ze

kT

h

γ κ

ψ (18)

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

kT ze

tanh 4 ψ

γ (19)

53

⎠

⎝ 4 kT (19)

(17)式で

22 2

/ 2

/

/ kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT }

ze ψ

<<

≅ ψ

より、これにり、 れに(18)( )式を代入して、を代入 、

（この近似は、

κ

よりも長いところで成り立つ よりも長いところで成り立つ

近似には cosh y ≅ 1 + y² を使用した）

すると すると、

) exp(

64 )

( h nkT

h

P

= γ − κ (20) ( )

54

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは 従って、平板間の電気二重層の相互作用 ネルギ は

) 64 exp(

) (

)

( nkT

h

dh h

P h

V

( ) = − ∫ ∫

( ) = κ γ γ p( − κ )

(21) (21)

55

次に球形粒子間の相互作用を考える

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

56

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ

j i 近似

Derjaguin 近似:

半径 a₁ と a₂ の球形粒子の最近接距離 H のとき

（H<<a₁,a₂）

a

a ⎟ ⎞

⎜ ⎛

) (

2 )

(

2 1

2

1

V H

a a

a H a

P

⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

= π + (22)

(21)と(22)より a₁=a₂=a のとき、

64 π ankT exp( ) (23)

) 64

( ankT

h

H

P

γ κ

κ

π −

= (23)

57

従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは

) (

)

( H P H dH

V

= − ∫

) 64

exp(

2

h

ankT γ κ κ

π −

= (24)

κ

58

いま、

kT ze

kT ze

kT

ze ψ / 4 kT << 1 then tanh( ze ψ / 4 kT ) ≅ ze ψ / 4 kT ze ψ

/ 4 << 1 then tanh( ψ

/ 4 ) ≅ ψ

/ 4

のとき、(23),(24)式は

（ は 電解質 ℃

（ze

ψ

ψ

ψ

ψ

ψ

1%以上のずれが生じる

ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい）

) exp(

2 )

( H a

h

P ( H ) = 2 π a ε ε

κψ

exp( − κ h ) (25)

P

= π ε

ε κψ κ

) exp(

2 )

( H a

h

V

= π ε

ε ψ − κ

(25) (26)

59

) p(

)

(

R

ψ

(13)式を使うと、

(26)

) exp(

2 )

( H a

h

P

( H ) = 2 π a ε ε

κψ

exp( − κ h ) (25)

P

π ε

ε κψ κ

) exp(

2 )

( H a

h

V

= π ε

ε ψ − κ

(25) (26)

0 r 0

R

(13)式を使うと、

2

(26)

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

κ

ε κε

σ

π −

=

(27)

r

ε κε

) 2 exp(

) (

2

a H H

V = π σ κ

( )

) (28)

exp(

) (

0

2

H

H V

r

R

κ

ε ε

κ −

= ( )

0 60

0

0

ε ε κψ

σ =

(13)

van der Waals相互作用

van der Waals 力の近似式

)

( aA

H

P

) 12

( H H

P

= −

A

(29)

H H aA

V

) 12

( = − (30)

A は Hamaker 定数

61

全相互作用エネルギーは

2

) 2 exp(

)

( aA

a H H

P π σ κ

2

0

exp( ) 12

)

( H H H

P

r

T

= − κ −

ε

κε (31)

H H aA

H a V

) 12 2 exp(

)

(

2

−

−

= κ

ε ε κ

σ

π H (32)

r

ε

12

ε κ

が得られる。

(32)

あるいは、

h aA H

V ( ) 2

( )

H

h a

H

V

) 12 exp(

2 )

( = π ε ε

ψ

− κ − (33)