環境表面科学講義

環境表面科学講義 村松淳司

http://res.tagen.tohoku.ac.jp/~liquid/MURA/kogi/kaimen/ E-mail: [email protected]

分散と凝集

コーヒー牛乳に塩を入れる

コーヒー牛乳だけ1 mol/L KCl溶液

乳脂肪が浮上している

なぜ、乳脂肪は浮上したか？

„

乳脂肪は水よりも軽い

„

牛乳は乳脂肪が分散したもの

„

塩を入れることで「凝集」して浮上した

分散と凝集

„

分散とは何か

„溶媒中にコロイドが凝集せずにただよってい る „

凝集とは何か

„コロイドがより集まってくる „

物質は本来凝集するもの

„分子間力→van derWaals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

„

凝集

„

van der W aals 力による相互作用

„

分散

„

静電的反発力

„

粒子表面の電位による反発

凝集 分散

分散と凝集 （速度論的考察）

„

分散するためには

„

平衡的に分散条件にあること

„

速度論的に分散条件にあること

„

ブラウン運動（熱運動）

分散

速度論：ブラウン運動

„分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であ るが、水の中を漂い、空気の中に分散する、コ ロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、ブラ ウン運動Brownian motion である。 x 分散

速度論：ブラウン運動

„たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒 後の変位xを計算すると、つぎのようになる。 „粒子半径１秒後の変位（μm） „1 nm20.7 „10 nm6.56 „100 nm2.07 „1μm0.656 „である。 分散

分散するか凝集するか

„

平衡論

„静電的反発力 „コロイドの界面電位による „

速度論

„コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率

静電的反発力とは

„

力の源は、粒子の表面電位

„

表面電位が絡んでいる現象

„

電気泳動

„

電気浸透

„

沈降電位

表面電荷

牛乳では 水 乳脂肪 タンパク質 ブラウン運動

墨汁では 水 煤 膠 ブラウン運動

墨汁と膠

„

古墨の価値とは、原料の煤が作られた 時代が古いことで生じるのではなく、実際 に墨として製造されてからの経時変化によ り生じる様々の事象により創成される。

„

墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（にか わ）」。墨を摺るという作業で、煤と膠がう まく混合された水溶液＝墨（液）ができる。

http://www.minase.co.jp/syouhin/sumi/koboku.htm

墨汁と膠

„この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠 の役目で、コロイド状態であるからこそ、紙に書 いた時、水分が紙の中を拡散していく、その水分 と共に墨の主成分である煤も水分に乗って拡散 していく。 „コロイド状態が完全であればあるほど、拡散し ていく水分に含まれるコロイド粒子(墨の煤)量と 最初に筆が入った墨跡の煤量との差が少なくな る。つまり、筆跡とその周辺へと滲んでいく水溶 液に含まれる粒子量の差により出来る濃淡の差 が僅かしか生じないと言うことになる。

墨汁と膠

„保護コロイド：疎水コロイドを処理して＝膠を 加えて＝親水コロイドにしたもの例：墨汁疎

水コロイドである炭素のコロイドに膠を加えて親 水コロイドにする→保護コロイド）

„固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護コロイ ド」状態にある。 „固形墨は時の経過と共に、その構成物で有機

物の膠が分解していき、分解が一定以上進むと、 固形墨を摺ることにより得られる墨（液）は十分 な保護コロイドを形成することが出来なくなってく る。

墨汁と膠

„墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の量 が減少するのだ。これにより、筆が最初に通った墨跡と、 そこから滲んでいった（水分が移動していった）墨跡の 濃度に差＆変化が生ずる。 „この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方な どが、新しい墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイド になっている墨（液）では表現不可能な作風を創作する のだ。 „古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時間 経過があってはじめて表現可能になる作品の表現方法、 墨色の濃淡の差を取り込んだ作品の作成を可能にする、 それだからこそ古墨は価値が認められるのだ。

墨汁と膠

„墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化粧 方法が進んだ今、本当に古くなった墨かどうか の判断は、実際に墨を摺り、書き、その墨跡の 濃淡の差などにより判断するのが一番間違い のない、或いは間違いの少ない方法。 „これには経験が必要。実際に数多くの墨を 摺って、そして実際に書いて、墨の変化の様子 を視るという一番単純な経験を重ねることで、少 しずつ墨の経時変化の判断が正確になっていく

墨汁と膠

„古墨の価値は、前述の主題になった「にじみ」 の変化に加えて、墨色の冴え・切れなど、文章 では十分に伝えることが困難な、そして困難で あるのに、経験が無くとも、何か他とは違う美し さや魅かれる何かが感じられ、更に経験を積む ことでその感覚が無限の領域へと広がっていく。 „それらが古墨の持つ美的領域・価値には含まれ るのだ。

分散と凝集 DLVO 理論へ Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek

B.V.Derjaguinand L.Landau;ActaPhysicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verweyand J.ThG Overbeek; Theory of the Stability of LyophobicColloids, 193 （1948）.

分散と凝集

„

分散とは何か

„溶媒中にコロイドが凝集せずにただよってい る „

凝集とは何か

„コロイドがより集まってくる „

物質は本来凝集するもの

„分子間力→van derWaals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

„

凝集

„

van der W aals 力による相互作用

„

分散

„

静電的反発力

„

粒子表面の電位による反発

凝集 分散

考え方 分散と凝集

„

van der W aals 力による相互作用

„

静電的反発力 V

total

= V

H

+ V

el

V

H

:

van derWaals力による相互作用エネルギー

V

el

:

静電的反発力による相互作用エネルギー

考え方 分散と凝集 V

total

= V

H

+ V

el

V

H

:

van derWaals力による相互作用エネルギー

V

el

:

静電的反発力による相互作用エネルギー

V

total

が正→粒子は分散 V

total

が負→粒子は凝集

静電的反発力

静電的反発力

„

粒子表面は電荷を帯びている

„

証拠：電気泳動など

„

これが静電的反発力の源ではないか

„

ここからスタートする

表面電荷

粒子表面の電荷 „ イオンの周りの電子雲と同じ „ 離れるほど電位は小さくなる „ では、なぜ電荷を帯びるのか

粒子が電荷を帯びる理由 „ 酸化物の場合 „ -Si-O-H → -Si-O

–

+ H

+

„ プロトンが解離して負電荷 „ 空気の場合 „ 何らかのイオンが吸着

電位は遠ざかると下がる „ Helmholtz 理論 „ Gouy-Chapman 理論 „ Stern 理論

0 距離

表 面 溶媒中 （バルク）

表面電位ψ0 ζ電位

Helmholtz 理論

0 距離

表 面 溶媒中 （バルク）

表面電位ψ0 ζ電位

Gouy-Chapman 理論

拡散二重層

0 距離

表 面 溶媒中 （バルク）

表面電位ψ0 Stern電位 ζ電位

Stern 理論

直線で下がる Stern面 Slip面

拡散二重層

現実的にはどう考えるか

„

実測できるのはζ電位

„

ζ電位＝ Stern 電位と置ける

„

それなら、ζ電位＝ Stern 電位を表面電 位と見なして考えよう

„

Stern 理論ではなく、 Gouy-Chapman の拡 散二重層理論を実社会では適用

0 距離

表 面 溶媒中 （バルク）

表面電位ψ0=Stern電位ψdと考える

表面電荷 拡散層だけを考える

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

 



 

− =+ ++ kTez nnψ exp 0

 



 

 =− −− kTez nnψ exp 0 n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z:イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 ψ: 問題にしている点における電位 +,-:陽イオン、陰イオンを表す

(1)

表面の電位： ψ0は電位決定イオンのバルク活量cによって、 00ln cc zFRT =ψ R:気体定数 c0: c atψ0= 0

(2)

拡散層内における電位は、Poissonの式 02

2 2

2 2

2 )(graddiv εερψψψ ψψ rzyx−= ∂∂ + ∂∂ + ∂∂ ==∆ を基礎にして求められる。 εr: 溶液の比誘電率 ε0: 真空の誘電率 ρ: 電荷密度

(3)

ρ: 電荷密度 は、対称型電解質（nnnzzz==== −+−+00 ,）に対して、

 



 

 −=

 

 



 



− 



 

 −

=

−= −+ kTze nze

kTze kTze nze

nnze ψ

ψψρ sinh2

expexp

)(

(4)

従って、 平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann式は、 (3),(4)式からx方向だけを考えて kTzenze dxd rψ εεψ sinh2 02

2 = (5)式を積分して、 )exp( 4tanh 4tanh0 x kTze kTze κψψ −

 



 

 =

(5) (6)

1<<kTzeψなら、(5)式は、 ψκψ 2 2

2 = dxd ただし、 kTenz r0

22 22 εεκ= 25℃水溶液では特に cz9 103.3×=κ (7)式を解くと、 )exp( 0xκψψ−=

(10) (9) (8)

(7)

このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。

次に平板電気二重層間の相互 作用を考える 平板間の相互作用をまず考えよう

溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力Pは OE

P P P + =

静電気成分＋ 浸透圧成分 （電気力線により内側に引かれる力）＋ （対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

nk T kT n n P dx d P

O

r E

2 ) ( 2

2 0

− + =

 



 

 − =

−+

ψ ε ε

(15) (16)

P Oは常にP Eよりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位

ψ

0が変化しなければ、 P Eの寄与を無視して、(1)と(16)のP Oの式から、 板の受ける反発力P R(h)は単位面積あたり （このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

      − = 1 co sh 2 ) (

2/

kT ze nk T h P

h R

ψ (17) ψ

2/h: 板間の中央における電位

相互作用が弱ければ、

ψ

h/2は単独の電気二重層の 電位

ψ

s(h/2)の２倍と考えて、

kT ze kT ze kT ze 4/ ) 4/ ta nh ( th en 1 4/ ψ ψ ψ ≅ <<

より、(6)式から、 （この近似は、後述するように、

ψ

<20 mVのとき成立する）

 



 

 −

= 2 ex p 8

)2/(

h ze kT

h

κ γ ψ

 



 

 = kT ze 4 ta nh

0

ψ γ

(18) (19)

(17)式で 2 2/2/

} / { ) ( t hen 1 / kT ze nk T h P kT ze

hRh

ψ ψ ≅ <<

より、これに(18)式を代入して、 （この近似は、

κ

h>1、つまり、hが電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ 近似には cosh y≅ 1 +y2 を使用した） すると、

) ex p( 64 ) (

2

h nk T h P

R

κ γ − = (20)

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは

) ex p( 64 ) ( ) (

2

h nk T dh h P h V

h RR

κ γ κ − = − = ∫

∞

(21)

次に球形粒子間の相互作用を 考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう

Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ

Derjaguin近似: 半径a 1とa 2の球形粒子の最近接距離Hのとき （H<<a 1,a 2）

) ( 2 ) (

21

21

H V a a a a H P

RR

 



 

 + = π

(21)と(22)よりa 1=a 2=aのとき、

) ex p( 64 ) (

2

h ank T H P

R

κ γ κ π − =

(22) (23)

従って、半径aの球形粒子の相互作用エネルギーは

) ex p( 64

) ( ) (

2 2

h ank T

dH H P H V

H RR

κ γ κ π − = − = ∫

∞

(24)

いま、

kT ze kT ze kT ze 4/ ) 4/ ta nh( th en 1 4/

000

ψ ψ ψ ≅ <<

のとき、(23),(24)式は （ze

ψ

0=4kTは、1:1電解質で25℃で、

ψ

0=103 mVのとき成立、

ψ

0=20 mV以上では、ze

ψ

0/4kTとtanh{ ze

ψ

0/4kT}に、 1%以上のずれが生じる ので、20mV以下でこの近似は成り立つとしてよい）

) ex p( 2 ) (

2 00

h a H P

rR

κ κψ ε ε π − =

) ex p( 2 ) (

2 00

h a H V

rR

κ ψ ε ε π − =

(13)式を使うと、

(25) (26)

) ex p( 2 ) (

2 00

h a H P

rR

κ κψ ε ε π − =

) ex p( 2 ) (

2 00

h a H V

rR

κ ψ ε ε π − =

(13)式を使うと、

) ex p( 2 ) (

02

H a H P

rR

κ ε κε σ π − =

) ex p( 2 ) (

02

2

H a H V

rR

κ ε ε κ σ π − =

(25) (26) (27) (28) (13)

000

κψ ε ε σ

r

=

凝集の源

van der W aals 相互作用

van der Waals力の近似式 2

12 ) ( H aA H P

A

− =

H aA H V

A

12 ) ( − =

AはHamaker定数

(29) (30)

全相互作用エネルギーは

2 02

12 ) ex p( 2 ) ( H aA H a H P

rT

− − = κ ε κε σ π H aA H a H V

rT

12 ) ex p( 2 ) (

02

2

− − = κ ε ε κ σ π

が得られる。 あるいは、

H aA h a H V

rT

12 ) ex p( 2 ) (

2 00

− − = κ ψ ε ε π

(31) (32) (33)