成 膜 大 学 理 工 学 研 究 報 告
J.Fac.Sci.Tech.,SeikeiUniv.
X701.50Not(2013)pp.139-142
(特 別 研 究 費 に 係 る 論 文)
トリフル オ ロメ チル チ ア ゾー ル 系 色 素 に 関連 した新 規 色 素 の 合 成 と
色 素 増 感 太 陽 電 池 へ の 応 用
岩 田
理*1,小
林
進 太 郎*2,田
中
潔*3
SynthesisofNovelDyesRelatingtoTrifluoromethylthiazole-dyesand
TheirApplicationstoDye-sensitizedSolarCells
SatoruIWATA*',ShintaroKOBAYASHI*Z,KiyoshiTANAKA*s
(ReceivedSeptember17,2013)
1.は じ め に 2.目 的
ク リー ン エ ネ ル ギ ー 開 発 の 一 環 と し て 、 太 陽 電 池(太
陽 光 発 電)は 近 年 注 目 さ れ て い る 分 野 で あ る 。 色 素 増 感
太 陽 電 池(DSC)[1]は シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 比 べ 、 多 様 な 構
造 を 構 築 す る こ と が で き る。
色 素 増 感 太 陽 電 池 に 用 い ら れ る 増 感 色 素 はFig.1に 示
す 様 に ドナ ー 部 位 、πス ペ ー サ ー 、ア ク セ プ タ ー 部 位 か ら
な り、 色 素 が 光 励 起 さ れ る こ と に よ り ドナ ー 部 位 か ら ア
ク セ プ タ ー 部 位 へ 電 子 の 流 れ が 生 じ る 構 造 で あ る 。
本 研 究 で は πスペ ー サ ー部 位 を アセ チ レ ンに 変換 した
増 感 色 素(MCL22)、
お よび ア クセ プ ター 部 位 をイ ソオ
キ サ ゾ ール と した新 規色 素(MCL23)を
合 成 し、光 特性 、
光 電 変 換 特 性 な どを チ ア ゾ ー ル ー
エ チ レ ン型 色 素 と比 較
検 討 す る こ とを 目的 と した。
_礎トσε 許 沿9
MCL22MCL23
Acceptor n-Spa<er Donor
3.合 成
Fig.lBasicstructureoforganicdyeforDSC.
我 々 は新 しい ア クセ プ タ ー 部位 と して トリフル オ ロ メ
チ ル チ ア ゾ ー ル カ ル ボ ン酸 に 着 目 して 、 増 感 色 素 を開 発
」
註
ご 憾
MCLO8(R=H)
し 、 そ の 有
用 性 に つ い
て 報 告 し て
い る[2]。 特
に 、 π ス ペ
ー サ ー が エ
チ レ ン で あ
るMCLOSの ドナ ー 部 位 を 拡 張 し たMCL10は 光 電 変 換 効
率 ηが3.8%と い う比 較 的 高 い 性 能 を 示 し た 。
*1:共 通 基 礎 助 教(iwata@st
.seikei.ac.jp)
*2:理 工 学 研 究 科 理 工 学 専 攻 博 士 前 期 課 程 修 了
*3:共 通 基 礎 教 授(tanaka@st
.seikei.ac.jp)
MCL22は 園 頭 一萩 原 ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ 反 応 、MCL23
は ホ ー ナ ー ・ワ ズ ワ ー ス ・エ モ ン ズ 反 応 に よ り合 成 を 行
っ た(Schemel)。
詮_誤
underNi
一 調}ρ
MCL22Et,79
-一 一一 一一 一 一→MCL22
、54%
1)KOH/THF
ii)HCI
EtOOC
ONBS,BPOICα4
CH3-一 一一 一一 一一 レ
隙
CH30Na/THF
32Et0く ニ
ーOEtL
。。。Cか,。,。 。♂
埠CH、B・
費ノ
パ}Nr肺
MCL23Eち32%ii}HCIEtOOC
SchemelSynthesisofdyes.
◎
/
◎
MCL23,51ラ を
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成 跨i大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(2013.12)
4.色
素 の エ ネ ル ギ ー レベ ル の 評 価
6.光
電 変 換 特 性
増 感 色 素 と し て 有 効 に 機 能 す る に は 、 色 素 が 電 子 的 な
Push-Pull構 造 を 持 つ こ と 、HOMOエ ネ ル ギ ー 準 位 が 電 池
セ ル 内 の 電 解 質 の 酸 化 還 元 ポ テ ン シ ャ ル(-4.6eV)よ り 低
い こ と 、LUMOの エ ネ ル ギ ー 準 位 がTiO2半 導 体 の 伝 導 体
の 順 位(-3.7eV)よ り 高 い こ と が 求 め られ る 。分 子 軌 道 計 算
シ ミ ュ レ ー シ ョ ン と色 素 のUV-vis吸 収 ス ペ ク トル お よ び
酸 化 電 位 か ら 算 出 し た 結 果 をTablelに 示 し た 。
TablelEnergylevelsofdyes(eV).
DyeCalc鶉aCalc鶉aLUMσbHOMO`
LUMOHOMO
ア ナ タ ー ゼ 型TiO2を 塗 布 、 焼 成 し た 導 電 性 ガ ラ ス 電 極
を 色 素 溶 液 に 浸 し て 色 素 を 吸 着 させ 、 基 板 をPt対 極 で 挟
み 、 電 解 質 を 注 入 し て 電 池 セ ル を 作 製 し た 。 電 池 セ ル を
疑 似 太 陽 光 光 源(AMI.5G)で 光 照 射 し て 、 電 流 一電 圧 曲
線 を 測 定 し た 。 電 池 特 性 デ ー タ をTable2に 示 し た 。
MCL22、MCL23共 に チ ア ゾ ー ル ーエ チ レ ン 型 のMCLOS、
MCLO8よ り優 れ た 電 池 性 能 を 見 い だ す こ と が 出 来 な か
っ た 。 こ の 原 因 と し て ど ち ら の 色 素 も チ ア ゾ ー ル ーエ チ レ
ン 型 色 素 と 比 べ 極 大 吸 収 波 が 短 波 長 シ フ ト し た た め と考
え られ る。
MCL22-2.29
MCL23-2.06
一529
-5 .23
一2.69
-2 .49
一5 .35
-526
Table2Photovoltaicperformancesofdye‐sensitizedcells.
Dye V。,6りJ、c(mA/cm2)FF
E(eV)=一[E(vs.NHE)+4.2].
*aOptimizedusingDFTwithB3LYP6-31G*.
*b,cEvaluatedbythemeasuredEraa(*b)andEox(*c).
n(%)
ど ち ら の 色 素 も エ ネ ル ギ ー レ ベ ル の 要 件 を 満 た して い
る こ と が 判 っ た 。LUMO軌 道 の 電 子 分 布 を シ ミ ュ レ ー シ
ョ ン す る と 、 電 子 が カ ル ボ ン 酸 に 局 在 化 し て い る こ と が
明 ら か に な り、 励 起 状 態 で 半 導 体 電 極 に 電 子 が 流 れ 込 む
Push-Pull構 造 を 有 し て い る こ と も 明 ら か と な っ た 。
MCL22
MCL23
MCLOS
MCLO8
0.61
0.55
0.67
0.67
4.63
3.37
6.75
627
0.65
0.65
0.63
0.64
8
2
8
1
1
2
2.7
5.色
素 の 光 学 特 性
MCL22、MCL23お よ び 比 較 色 素 のMCLOS、MCLO8
に つ い て 、溶 液 中 のUV-visス ペ ク トル を 測 定 し た(Fig.2)。
新 規 に 合 成 し た2種 の 色 素 は チ ア ゾ ー ル ーエ チ レ ン 型 色
素(MCLOS、MCLO8)と 比 べ 極 大 吸 収 波 長 が 短 波 長 に
あ る こ と が 判 っ た 。
0.5
0.4
0.3
8
く α2
o.i
0
300400500600
Wavelength[nm]
Fig.2UV‐visspectraofdyesinMcCN(1.Ox10-5M).
7.IPCE牛 寺r生
MCL22、MCL23両 色 素 と も 光 電 変 換 を 起 こ し て い る
範 囲 が 狭 い こ と がIPCEス ペ ク トル か ら も 示 さ れ た 。 こ れ
は 吸 収 ス ペ ク トル の 結 果 と一 致 し て い る。 し か し 、 光 を
吸 収 し て い る波 長 で はIPCEが0.7程 度 あ り、 比 較 的 良 好
な 光 電 変 換 が 行 わ れ て い る こ と が 判 っ た 。
oa
UG
6・ ・
az
口
3W
8.ま と め
9WSW
Wavelength)nm)
Fig.31PCEspectra.
GW
これ らの 色 素 は 強 い 蛍 光 は 示 さ な か った が 、MCL22
の 前 駆 体 で あ るエ チ ル エ ス テ ル 体(MCL22Et)は
ハ ロゲ
ン系溶 媒 や 無極 性溶 媒 中 で 特 異 的 に 強 い 蛍 光 を示 した 。
本 研 究 で は 、チ ア ゾ ー ル ーエ チ レ ン型 に 変 わ る チ ア ゾ ー
ル ーア セ チ レ ン 型 色 素(MCLO22)お よ び イ ソ オ キ サ ゾ ー
ル ーエ チ レ ン 型 色 素(MCLO23)の 特 性 を 明 ら か に し た 。
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成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(2013.12)
結 果 的 に は チ ア ゾ ー ル ーエ チ レ ン型 が チ ア ゾ ー ル ーア セ チ
レ ン 型 、イ ソ オ キ サ ゾ ー ル ーエ チ レ ン 型 よ り優 れ て い る こ
と を 示 す こ とに な っ た が 、今 回 検 討 したMCL22、MCL23
は 光 吸 収 領 域 で は 良 好 な 光 電 変 換 を 示 した 。
チ ア ゾ ー ル ーア セ チ レ ン 型 色 素 の 前 駆 体 で あ る エ チ ル
エ ス テ ル(MCLO22Et)は 強 い 蛍 光 を 示 し 、 そ の 強 度 は
溶 媒 の 極 性 に 依 存 す る こ とが 示 唆 さ れ た 。
参考文献
1)A.Hagfeldt,G.Boschloo,L.Sun,L.H-ooandH.
Pettersson,Chem.Rev,2010,110,6595.
2)S.Iwata,M.Aoyama,S.UcMda,andKTanaka,Chem.
Lett.,41,1560,2012.
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