バナジウム蛍光Ｘ線スペクトル形状変化に関する研究

(1)

3d遷移金属のX線吸収スペクトルの

プレエッジピークについて

(2)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

概要

参考文献山本孝，

Ｘ線分析の進歩

, 38, 45-65 (2007） （http://www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp/ よりダウンロード可） T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572-584 (2008)

(3)

Ｘ線吸収スペクトル（TiO

₂

）

EXAFS

XANES

EXAFS

XANES

動径構造関数

フーリエ変換

(4)

対象となる元素

の化学状態、局所構造に関する情報

価数、対称性、配位原子の種類、配位数、結合距離、等

測定環境および試料の自由度が大きい

固体，液体，気体でも測定が可能

その場測定が可能

Ｘ線吸収分光法

• 平均化されたもの

• 一次元

• EXAFS解析は任意性が非常に大きい

(5)

EXAFS

Ｘ線吸収分光法

価数

対称性

配位原子の種類

結合距離

配位数

化合物の同定

得手

（敏感）

結合距離

配位原子の種類

対称性

価数

化合物の同定

配位数

不得手

XANES

(6)

硫酸イオン

あり：

二価

なし：

三価

T. Yamamoto, et al., J. Phys. Chem. B, 103, 2385 (1999)

(7)

S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).

(8)

化学種の混合状態の半定量

M. Takaoka, T. Yamamoto, et al., Environ. Sci. Technol., 39, 5878, (2005).

(9)

存在比の決定

-

水酸化マグネシウム脱水過程

-0.51 x A + 0.49 x B

B: Mg(OH)

₂

A: MgO

(Bを623Kで焼成)

563K焼成

(10)

Ce-L3殻；Pt/Ce

₂

Zr

₂

O

₈

T = 573 K, 0.3 sec

5700

5720 5740 5760

5780

T. Yamamoto, et al., Angewante Chem. Int. Ed., 46, 9256 (2007)

Ce

3+

_Ce

₄₊

(11)

Cr

3+

_{: Cr}

2

O

3

Cr

6+

_{: Na}

2

CrO

4

∙4H

2

O

M.L. Peterson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3399 (1997)

(12)

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996).

プレエッジピーク強度およびエネルギーに対する配位数の影響

(13)

S.Bordiga et al., J. Phys. Chem., 98, 4125, (1994).

ガス導入によるゼオライト中チタン種の局所構造変化

0 20 40 60 80 100

Energy /eV

400K脱気

４配位

アンモニア導入

６配位

室温排気

５配位

TS-1

TiO

₂

プレエッジピーク強度変化の利用例（１）

(14)

H. Yamashita and K. Mori, Chem. Lett., 36, 348, (2007).

チタン含有βゼオライトの疎水性の評価

プレエッジピーク強度変化の利用例（２）

a, A: 0 mmol H

₂

O/g

b, B: 1.4

c, C: 3.0

d, D: 4.6

フッ素化により疎水性が向上

(15)

シリカ上の担持バナジウム酸化物種の構造変化

V O

O

V O

O

H O H

V O

O

H O H H O H

S. Yoshida, T. Tanaka, et al., Proc. 9th _{Inter. Congr. Catal., 1988, 1473}

プレエッジピーク強度変化の利用例（3）

673K脱気後（白）

水和（黄）

(16)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(17)

宇田川康夫編Ｘ線吸収微細構造，学会出版センター

内殻準位

被占準位

空準位

XANES

Innerwell resonance

EXAFS

XANES : X線吸収端近傍構造

（X-ray Absorption Near Edge Structure）

(18)

(19)

原子価による吸収端およびピークのシフト（V K殻）

J. Wong, et al., Phys. Rev. B, 30, 5596, (1984)

Position of Absorption Feature (eV)

16

14

12

10

8

6

4

2

0

30

28

26

24

22

20 1s → 4p

peak

Absorption

Edge

1s → 3d

pre-edge peak

Threshold

0 +1 +2 +3 +4 +5

Vanadium Oxidation state

(20)

種々の化合物のXANESスペクトル

Cr-K

As-K

(21)

岩塩型およびスピネル型酸化物のXANESスペクトル

S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).

(22)

Y. Izumi, et al., J. Phys. Chem. B, 109, 14884 (2005)

Ti/V = 100

Ti/V = 5.0

V

K-edge

Ti

K-edge

(+499.8eV)

チタン含有メソポーラスチタニアのXANESスペクトル

(23)

選択則（電気双極子遷移）

Δj = 0,±1, Δl = ±1

,

Δn : 制限無し

電子

主量子数

方位量子数

全角運動量

n

l

j

1 s

1

0 1/2

2 s

2

0 1/2

2p

_1/2

2

1 1/2

2 p

_3/2

2

1 3/2

3d

_3/2

3

2 3/2

3d

_5/2

3

2 5/2

電子の量子数

(24)

水素型原子の動径波動関数と軌道の形

+

-+

+

--

+

-l = 0

l = 1

_{l = 2}

(25)

球面調和関数

Y

_l,ml

(

θ, φ)

l

m

_l

Y

_l,ml

0

0 (1/4

π)

1/2

1

0 (3/4

π)

1/2

_cosθ

±1

∓ (3/8π)

1/2

_{sinθ e}

±iφ

2

0 (5/16

π)

1/2

_(3cos

2

θ – 1)

±1

∓

(15/8

π)

1/2

_{cosθ sinθ e}

±iφ

±2

(15/32

π)

1/2

_sin

2

θ e

±2iφ

i

f

Ψ

_e

r

遷移双極子モーメント

Δl = ±1 かつ

Δ

m = 0 ，±1以外では

値を持たない

(26)

K-L1

0.00000038

(1s →

2s)

K-L2

0.19 (1s →

2p)

K-L3

0.37 K-M1

0.000000072

(1s →

3s)

K-M2

0.022 (1s →

3p)

K-M3

0.043 K-M4

0.000025

(

1s →

3d)

K-M4

0.000036

Cu電子の遷移確率

J.Kawai: Absorption Techniques in X-ray Spectrometry, in “Encyclopedia of Analytical Chemistry”, pp. 13288–13315 (2000), (Wiley, Chichester)

(27)

s →

p

Δl = +1

許容

s →

d

Δl = +2

禁制

p →

d

Δl = +1

許容

K 吸収端

1 s

吸収

L1 吸収端

2 s

吸収

L2,3 吸収端

2 p

吸収

対称性に特に敏感

sおよびp軌道の電子の遷移

(28)

e

_g

t

_2g

t

₂

e

O

_h

D

_4h

T

_d

e

_g

a

_1g

b

_2g

b

_1g

d軌道の配位子場による分裂

(29)

指標表の例

T

_d

p

d

A

₁

_x

2

_{+ y}

2

_{+ z}

2

A

₂

E

_(2z

2

_-x

2

_-y

2

_{, x}

2

_-y

2

₎

T

₁

(R

_x

, R

_y

, R

_z

)

T

₂

(x, y, z)

(xz, yz, xy)

O

_h

p

d

A

_1g

_x

2

+ y

2

+ z

2

A

_2g

E

_g

_(2z

2

_-x

2

_-y

2

_{, x}

2

_-y

2

₎

T

_1g

(R

_x

, R

_y

, R

_z

)

T

_2g

(xz, yz, xy)

A

_1u

A

_2u

E

_u

T

_1u

(x, y, z)

T

_2u

軌道混成の評価

p-d混成可能

p-d混成軌道は形成されない

s軌道からp成分への電気双極子遷移

が許容となる

(30)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性

２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性

２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(31)

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996)

配位数によるプレエッジピーク強度の変化（Ti K殻)

４配位

５配位

６配位

(32)

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996).

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69, 4315, (2001).

(33)

Mn

化合物のXANESスペクトル

F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109, (2005)

T

_d

regular

O

_h

distorted

O

_h

cubic

(34)

Cu化合物のXANESスペクトル

(35)

Zn化合物のXANESスペクトル

Zn

2+

_{, d}

10

(36)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性

２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性

２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(37)

価数の異なる六配位バナジウム化合物のプレエッジ強度の変化

大

(38)

Fe

2+

Fe

3+

Fe

6+

Mn

2+

Mn

7+

価数の異なる四配位化合物のプレエッジ強度の変化

Fe

2+:

_{Staurolite (Fe}

1.5

Mg

0.5

Al

9

Si

3.9

Al

0.1

O

22

(OH)

2

),

a

Fe

3+:

γ-Fe:LiAlO

2

,

a

Fe

6+:

SrFeO

4

.

b

Mn

2+:

_MnFe

2

O

4

,

c

Mn

7+:

KMnO

4

a _{W.E. Jackson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69,}

, 4315 (2005);. bTanaka T. Shokubai, 35, 41 (1994).

c _{F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109 (2005).}

(39)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 Number of 3d electron

H

ei

ght

o

f pr

eedge

peak

Cr

4+

Cr

5+

Mn

7+

Ti

4+

Cr

6+

V

5+

Fe

6+

Mn

2+

_Fe

3+

Ni

2+

Co

2+

Fe

2+

Zn

2+

Cu

2+

○ MO

₄

■ MCl

₄

プレエッジピーク高さの3d電子数依存性

K-edge XANESスペクトル

山本孝，

Ｘ線分析の進歩

, 38, 45 (2007） T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572 (2008)

(40)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性

２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性

２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(41)

M. Sano, et al., Inorg. Chem., 31, 459, (1992)

θ

Cl-1 : [(C₆H₅)CH₂CH₂NH₂CH₃]₂CuCl₄ Cl-2 : [Pt(en)₂Cl₂]CuCl₄ Cl-3 : (N-phenylpiperazinium)₂CuCl₄ Cl-4 : Cs2 CuCl4

四配位化合物のプレエッジピーク強度の二面角依存性

[CuCl

₄

]

(42)

2-0

5

10

15

20

25 to

ta

l preedge

peak

int

ens

ity

1 Fe2+

Fe3+

O

_h

C

_4v

D

_4h

C

_3v

T

_d

鉄錯体のプレエッジピーク強度の対称性による変化

(43)

理論計算によるプレエッジピークピークの評価(1)

T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)

O

_h

C

_4v

D

_3h

C

_3v

T

_d

Fe

3+

Fe

2+

プレエッジピーク強度と4p成分の割合が対応

(44)

鉄錯体のプレエッジピーク強度とFe 4p軌道の割合との相関

A.L.Roe, et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 1676, (1984) より作成

0

40 Photon energy /eV

[Fe(OC

₁₀

H

₁₃

)

₄

]

-Fe(saloph)catH

[Fe(salen)cat]

-(4O)

(2N, 3O)

(2N, 4O)

4配位

５配位

６配位

７配位

(45)

Fe

2+

_O

h

Fe

3+

_O

h

Fe

2+

_T

d

QP

DP

QP

DP

QP

60% Fe

3+

_T

d

40% Fe

3+

_O

h

M.-A. Arrio, et al., Europhys. Lett., 51, 454, (2000)

対称性の異なる鉄化合物のプレエッジピークの遷移

(a) FeCO₃, (b) Ca₃Fe₂Si₃O₁₂, (c) Fe₂Al₉O₇(SiO₄)₄(OH), (d) Y₃Fe₅O₁₂

QP:

電気四重極遷移

(46)

結合長によるFe

3+

_{錯体の分子軌道の変化}

実線：電気双極子遷移

点線：電気四重極遷移

(47)

h

p

d

A

_1g

_x

2

_{+ y}

2

_{+ z}

2

A

_2g

E

_g

_(2z

2

-x

2

-y

2

, x

2

-y

2

)

T

_1g

(R

_x

, R

_y

, R

_z

)

T

_2g

(xz, yz, xy)

A

_1u

A

_2u

E

_u

T

_1u

(x, y, z)

T

_2u

C

_4v

p

d

A

₁

z

_x

2

_{+ y}

2

_{, z}

2

A

₂

R

_z

B

₁

_x

2

_-y

2

B

₂

xy

E

(R

_x

, R

_y

), (x, y)

(xz, yz)

Fe 3d z 2 軌道中の Fe 4p z 性の割合 (%)

(48)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性

２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性

２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(49)

偏光XAFS

O. Sipr et al., Phys. Rev. B, 60, 14115, (1999)

偏光性が高い放射光を利用すると電場ベクトル方向の情報を得ることが可能

粉体：

平均化された情報

単結晶：

異方性の評価が可能

(50)

[CuCl

₄

]

2-

の偏光XANESスペクトルおよびプレピークの角度依存性

プレエッジピーク強度はd

_x2

-y2

と重なる角度のとき最大

(51)

K

₂

Ni(CN)

₄

·H

₂

O の偏光XANESスペクトル

NC Ni CN N C C N 2-y x

粉体

∥

z

⊥ z

B

₁_∥

Ni 4p

_z*

_{- L}

x*

A

_⊥

Ni 3d

_x2 –y2 *

- L

x2–y2

N. Kosugi, et al., Chem. Phys., 104, 449, (1986)

T. Hatsui, et al., J. Synchrotron Radiat., 6, 376, (1999)

(52)

ルチル(TiO

₂

)の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

[001]

[110]

-[110]

TiO

₂

(110) の表面構造

Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)

(e, k)=([110],[110])

(e⊥z)，

(e, k)=([001],[110])

(e

∥

z).

(53)

ルチル(TiO

₂

)の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)

t

_2g

(54)

O

V

O

x

y

z

V

₂

O

₅

の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

電気双極子遷移電気四重極遷移実測

(55)

V

₂

O

₅

の FEFF8.4

による

XANES シュミレーション

O

V

O

x

y

z

実験データはエネルギー軸が計算値に合うように補正

(56)

s偏光

p偏光

2倍

M. Shirai, et al., Catal. Lett., 26, 229, (1994)

(57)

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

(58)

特性吸収端エネルギー

大気下で比較的容易

にXAFS測定が可能

(59)

モリブデン化合物(4d)のK殻XANESスペクトル

H. Aritani, et al., J. Phys. Chem., 100, 5440, (1996)

20.00 20.04

MgMoO

₄

(

T

_d

)

Na

₂

MoO

₄

(

T

_d

)

MoO

₃

(dist.

O

_h

)

MoO

₂

(acac)

₂

(dist.

O

_h

)

20.00 20.04

Photon energy /keV

(60)

ジルコニウム

(4d)化合物のK殻XANESスペクトル

Zr(acac)

₄

Zr(t-C

₄

H

₉

O)

₄

(61)

酸化ジルコニウム

(4d)のK殻XANESスペクトル

(62)

W化合物のL

₁

XANESスペクトル

2s

→

5d +

p

O

_h

O

_h

T

_ｄ

T

_ｄ

2s電子でも１ｓ電子と同様の傾向

(a)Ba₂NiWO₆,(b)Cr₂WO₆,(c)(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁∙5H₂O,

(d)WO₃,(e)H₃PW₁₂O₄₀∙13H₂O, (f)Sc₂W₃O₁₂, (g)Na₂WO₄ S. Yamazoe, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 6869 (2008)

(63)

K，L1殻XANESスペクトルの比較

（T

_d

）

20.00 20.04

Na

₂

Mo

O

₄

Photon energy /keV

Mo-

K

Γ

: 4.52 eV

W-

L1

Γ

: 5.61 eV

(64)

M. O. Krause and J. H. Oliver, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 329 (1979) より作成

(65)

Na

₂

WO

₄

の K, L

₁

およびL

₃

殻XANES スペクトル

K殻では幅広い自然幅（39.9eV）のため？プレエッジピークは確認できなかった

田中庸裕，山本孝,

触媒

, 40, 318 (1998).

(66)

d電子数によるL3殻XANESスペクトルのwhiteline強度の変化

JH Sinfelt and GD Meitzner, Acc. Chem. Res., 26, 1 (1993)

(5)

(6)

(7)

(9)

(67)

1. X線吸収スペクトルとは

2. XANESスペクトルの利用例

3. X線吸収スペクトルの概略

4. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

5. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

6. 解析上の注意

(68)

注意点１：

試料の素性は確かか？（１）

new

old

V

₂

O

₃

(69)

酸化ランタンの保存状態による影響

注意点２：

試料の素性は確かか？（２）

(70)

注意点３：

マシンタイムが異なる場合のエネルギー補正は確かか？

0.7eV

V

₂

O

₅

2002.6

(71)

注意点４：

基準エネルギーをどこにするか？

8980.3 eV

XAFS実験ステーション利用の手引き，

野村昌治

8984 eV

宇田川康夫編，X線吸収微細構造

8.98 keV

X線吸収分光法，太田俊明編

8979 eV

蛍光X線分析の実際，中井泉編集

Cu K吸収端エネルギーの文献値

エネルギー補正方法は標準化されていない

(72)

スリット

狭い

広い

注意点５：

エネルギー分解能を統一しているか？

（１）

CrO

₃

: ラボXAFSで測定

(

)

2 2 2 2 1/2 2 2 2 3

2 ln

8

8 )

2 (

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

=

Δ

Kd

CE

R

h

W

RC

d

E

_s _f

スリット幅

(73)

分光結晶による分解能の違い

d

θ

d

λ

=

2 d

cosθ

n

RuO

₂

注意点５（２）：

エネルギー分解能を統一しているか？

（２）

(74)

分光結晶によるスペクトルの違い(RuO

₂

)

XANES

影響大

EXAFS

(75)

検出器飽和

正常

検出器のGainは適切か？

イオウのS K-edge XANESスペクトル

(76)

銅化合物のK殻XANESスペクトル

Cu

+

直線二配位

Cu

2+

B, C: 1s

→

4 p

Cu 4p:

• 直線型，平面型，歪んだ八面体構造ではπ，σ性に分裂．

• 八面体，四面体構造では一本のピーク．

• 二価化合物では終状態効果により更に分裂．

小杉信博,

放射光

, 2, 1 (1989).

(77)

H. Yamashita, et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 397

Cu

2+

/ZSM-5

973K排気

(78)

Y. Kuroda et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1383 (2001).

evac. @873K

N

₂

@300K

re-evac. @300K

Cu

＋

種のXANESスペクトル

CuZSM-5

1s

→

4 p

π

ピーク強度は必ずしもCu

+

量と対応しない

(79)

バナジウム蛍光Ｘ線スペクトル 形状変化に関する研究

3d遷移金属のX線吸収スペクトルの

プレエッジピークについて

1.

XANESスペクトルの利用例

2.

X線吸収スペクトルの概略

3.

３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4.

４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5.

解析上の注意

概要

Ｘ線分析の進歩

Ｘ線吸収スペクトル（TiO

2

）

EXAFS

XANES

EXAFS

XANES

動径構造関数

フーリエ変換

対象となる元素

の化学状態、局所構造に関する情報

価数、対称性、配位原子の種類、配位数、結合距離、等

測定環境および試料の自由度が大きい

固体，液体，気体でも測定が可能

その場測定が可能

Ｘ線吸収分光法

• 平均化されたもの

• 一次元

•

EXAFS解析は任意性が非常に大きい

EXAFS

Ｘ線吸収分光法

価数

対称性

配位原子の種類

結合距離

配位数

化合物の同定

得手

（敏感）

結合距離

配位原子の種類

対称性

価数

化合物の同定

配位数

不得手

XANES

硫酸イオン

あり：

二価

なし：

三価

化学種の混合状態の半定量

存在比の決定

-

水酸化マグネシウム脱水過程

-0.51 x A + 0.49 x B

B: Mg(OH)

2

A: MgO

(Bを623Kで焼成)

563K焼成

Ce-L3殻；Pt/Ce

Zr

O

T = 573 K, 0.3 sec

5700

5720 5740 5760

5780

Ce

Ce

Cr

: Cr

O

バナジウム蛍光Ｘ線スペクトル形状変化に関する研究

₂

₂

_Ce

_{: Cr}

_{: Na}

₂