酸性坑廃水発生のメカニズム JOGMEC 資料 2

坑廃水処理のメカニズム

「凝集沈殿」について

2013

年

7

月

3

日

(

水

) JOGMEC

早稲田大学 理工学術院

創造理工学部 環境資源工学科

所 千晴

2

酸性坑廃水発生のメカニズム

3

一般的な硫化鉱の酸化生成イオン

鉱物名 組成 酸化後の生成イオン

Pyrite, Marcasite FeS₂ Fe3+_{, SO}

42-, H+

Pyrrhotite Fe_1-xS Fe3+_{, SO}

42-, H+

Smythite, Greigite Fe₃S₄ Fe3+_{, SO}

42-, H+

Mackinawite, Amorphous FeS FeS Fe3+_{, SO}

42-, H+ Chalcopyrite CuFeS₂ Cu2+_{, Fe}3+_{, SO} 42-, H+ Chalcocite Cu₂S Cu2+_{, SO} 42-, H+ Bornite Cu₅FeS₄ Cu2+_{, Fe}3+_{, SO} 42-, H+

Arsenopyrite FeAsS Fe3+_{, AsO}

43-, SO42-, H+

Realgar AsS AsO₄3-_{, SO}

42-, H+

Orpiment As₂S₃ AsO₄3-_{, SO}

42-, H+

Tetrahedrite and Tennenite Cu₁₂(Sb,As)₄S₁₃ Cu2+_{, SbO}

43-, AsO43-, SO42-, H+

Molybdenite MoS₂ MoO₄2-_{, SO}

42-, H+ Sphalerite ZnS Zn2+_{, SO} 42-, H+ Galena PbS Pb2+_{, SO} 42-, H+ Cinnabar HgS Hg2+_{, SO} 42-, H+

Cobaltite CoAsS Co2+_{, AsO}

43-, SO42-, H+

Niccolite NiAs Ni2+_{, AsO}

43-, SO42-, H+

Pentlandite (Fe,Ni)₉S₈ Fe3+_{, Ni}2+_{, SO}

4

一般的な酸性坑廃水の組成

Cu-Pb-Zn鉱山 Cu-Zn鉱山 ベースメタル鉱山 ウラン鉱山 pH 2.0 3.0 2.6 2.0-2.8 SS 690 - - 25 硬度 2960 - 1390 Ca - - 454 -Mg - - 178 -Cu 11 0.0 2.5 2.2 Zn 1090 0.4 34 9.4 Pb 58 0.11 0.5 -Fe 1830 11.7 11,300 300 Mn - 0.4 8.2 3.6 SO₄ 16,560 885 4,050 6,900 COD 245 - 110

55

一般的な中和処理プロセス

共沈・中和プロセス

重力による固液分離

Fe/Al(III) 塩 pH 調整剤 凝集剤 坑廃水 汚泥 放水

廃水処理における固液分離技術の重要性

有機有害元素の廃水処理

無機有害元素の廃水処理

分解・無害化

清澄水→放流

汚泥→最終処分場

へ

水をきれいにするだけでなく、

汚泥をコンパクトにし、再溶出を防ぐ処理技術が必要。

7

廃水処理における「凝集沈殿」メカニズム

=

共沈現象

• 陽イオン：pH調整により水酸化物塩を生成す

る。

– 鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成すると

き、陽イオンは本来沈殿生成をする

_{pHよりも低い}

pHで沈殿に取り込まれる。

• 陰イオン：pH調整のみでは塩を生成しない。

– 鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成すると

き、陰イオンが沈殿に取り込まれる。

水酸化物の沈殿・溶解

平衡

二価の金属イオン

M(OH)

₂

（

_{s）+ 2H}

+

_{= M}

2+

_{+ 2H}

2

O

K

_M(OH)2

= [M

2+

_]/[H

+

_]

2

∴

log[M

2+

_{] + 2pH = logK}

M(OH)2

三価の金属イオン

M(OH)

₃

（

s）+ 3H

+

_{= M}

3+

_{+ 3H}

2

O

K

_M(OH)3

= [M

3+

_]/[H

+

_]

3

∴

log[M

3+

_{] + 3pH = logK}

M(OH)3 8

水酸化物沈殿

平衡

沈殿を生成しない（微量）オキソアニオン

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 2 4 6 8 10 12 pH Concentrati on [mmol/L] _AsO 4‐3 HAsO₄‐2 H₂AsO₄‐ H3AsO40 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 2 4 6 8 10 12 pH Concentration [mmol /L] AsO3‐3 HAsO₃‐2 H2AsO3‐ H₃AsO₃0 H₄AsO₃+

T‐As(III):0.1mmol/L

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 2 4 6 8 10 12 pH Concentration [mmol/L] SeO₄‐2 HSeO4‐

T‐Se(VI):0.01mmol/L

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 2 4 6 8 10 12 pH Co ncentration [mmol/L]

T‐Se(IV):0.01mmol/L

SeO₃‐2 HSeO₃‐ H₂SeO₃

T‐As(V):0.1mmol/L

液（気）相中の成分が相界面に濃縮される現象

表面錯体反応

（Surface complexation, SC）

イオン交換反応

（Ion exchange, IE）

• 主に粘土鉱物 • 結晶構造中の原子の同型置換（例えばSi→Al） により生じた電荷を打ち消すためにイオンを収 着。 • 収着イオンは表面電位に関与しない。 • 主に金属（水）酸化物や粘土鉱物のエッジ • 固相表面との化学的な結合力により表面に収 着。 • 表面電位にも影響を受ける。 • 収着イオンは電位決定イオンとなる。

W. Stumm and J.J.Morgan : “Aquatic Chemistry”, John Wiley & Sons, 1996

足立泰久・岩田進午編:“土のコロイド現象“, 学会出版センター, 2003

イオンの収着現象

収着（Sorption）

11 11

各種金属イオンの水酸化物への親和性

W. Stumm and J.J.Morgan : “Aquatic Chemistry”, John Wiley & Sons, 1996

足立泰久・岩田進午編:“土のコロイド現

化学平衡計算において考慮すべき化学種の例

OH- _SO 42- CO32- SiO44- AsO43- F- Cl -H+ _HL- _H 2L,HL- H4L,H3L -,H₂L 2-H₂L -,H₃L,HL 2-HL,HF₂-_,H 2F2 Al3+ _AlL2+_,AlL

2+,AlL3,AlL4- AlL+, AlL2- AlL2+,AlL2+,AlL3

,AlL₄

-Fe3+ _FeL

2+,FeL3,FeL2+,FeL4

-,Fe₂L₂4+_,Fe 3L45+

FeL+_,FeL

2- FeHL+ FeL2+,FeL2+,FeL3 FeL2+,FeL2+,FeL3

Ca2+ _CaL+ _{CaL CaHL}+_{,CaL CaL}+

Zn2+ _ZnL 2,ZnL3-,ZnL42- ZnL,ZnL22- ZnHL+,ZnL ZnL+ ZnL+,ZnL2,ZnL3 -,ZnL₄2-_,ZnOHL Pb2+ _PbL+_,Pb 2OH3+,PbL2,PbL3 -_,Pb 3L42+,Pb4L44+,PbL4 2-PbL,PbL₂2- _PbHL+_,PbL, PbL₂ 2-PbL+_,PbL 2,PbL3 -,PbL₄ 2-PbL+_,PbCl 2,PbL3 -,PbL₄ 2-Co2+ _CoL+_,CoL 2,CoL3-,COOL -,CoL₄2-,_CoL 4 2-,Co₄L₄₊4+_,Co 2L3+

CoL CoHL+_{,CoL CoL}+ _CoL+_,CoL2+

Cu2+ _CuL+_,CuL2,Cu

2L22+,CuL3 -_,CuL

4

2-CuL CuHL+_,CuL,

CuL₂

2-CuL+ _CuL+_,CuL

2,CuL3

-,CuL₄

2-Mn2+ _MnL+_,MnL

3-,MnL42- MnL MnHL+ MnL+ MnL-,MnL2,MnL3

-Mg2+ _MgL+ _{MgL MgHL}+_{,MgL MgL}+

Na+ _NaL- _NaL-_{,NaHL NaL}

Si4+ _SiL

6

-固体沈殿種 化学式 Al(OH)₃ Al3+_{+ 3H} 2O = Al(OH)3 + 3H+ Fe(OH)₃ Fe3+ _{+ 3H} 2O = Fe(OH)3 + 3H+ Pb(OH)₂ Pb2+ _{+ 2H} 2O = Pb(OH)2 + 2H+ Zn(OH)₂ Zn(OH)₂ + 2H+ _{= Zn}2+ _{+ 2H} 2O Mn(OH)₂ Mn(OH)₂ + 2H+ _{= Mn}2+ _{+ 2H} 2O Mg(OH)₂ Mg(OH)₂ + 2H+ _{= Mg}2+ _{+ 2H} 2O Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ + 2H+ _{= Ca}2+ _{+ 2H} 2O

SiO₂ SiO₂ + 2H₂O = H₄SiO₄

Al₂Si₂O₅(OH)₄ Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 6H+ _{= 2Al}3+ _{+ 2H}

4SiO4 + H2O

化学平衡計算において考慮すべき固体沈殿種

および水酸化第二鉄への表面錯体種の例

表面錯体種

H+, OH‐ >FeO‐_{, >FeOH} 2+

陽イオン _>FeOCa+_{, >FeOCo}+_{, >FeOZn}+_{, >FeOPb}+_,

15

坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算

0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 NaOH Dosage (mol/L)

pH

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 CaO Dosage (mol/L)

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 MgO Dosage (mol/L)

NaOH

CaO

MgO

•余計な塩が生成しない。 •殿物がゲル化しやすく、 後段の固液分離におい て、十分な重力沈降速度 が得られにくい。 •坑廃水中のSO₄と反応 し、CaSO₄(s)を生成する ため、殿物量が増す。 •比較的安価。 •余計な塩が生成しない。 •溶解速度が遅い。 •pH9.8以上の中和は不 可能。 •CaOに比べて高価。

16

坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算

0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 CaCO3 Dosage (mol/L)

pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 CaCO3-CaO Dosage (mol/L)

pH

CaCO

₃

2step

•坑廃水中のSO₄と反応 し、CaSO₄(s)を生成する ため、殿物量が増す。 •pH6以上の中和は不可 能。 •安価。 •安価な中和剤CaCO₃で 可能な限りpHを上昇さ せ、残りの中和をCaOで 行う。 •国内の幾つかの休廃止 鉱山で採用。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 25 50 75 100 Fe Dosage [ppm] R e s idua l C o nc . of A s (V ) [ppm ] Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7

共沈現象への表面錯体モデル適用

陰イオン-Fe 0 0.5 1 1.5 2 0 100 200 300 400 Fe Dosage [ppm]

Residual Conc. of Se(VI)

[ppm] Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 T-Se(VI):2ppm

Se

(VI)

Fe

0 0.5 1 1.5 2 0 50 100 150 200 Fe　Dosage [ppm] R e s idua l C onc . of C r [ p pm ] Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7

Cr

(VI)

Fe

0 4 8 12 16 0 100 200 300 400 500 600 Fe Dosage [ppm] Res idual Conc. of F [ p pm ] Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 Experiment-pH9 Calculation-pH9 T-Cr(VI):2ppm T-F:15.5ppm

F

Fe

As

(V)

Fe

T-As(V):10ppm

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

• 計算上、溶液中の鉄はFe(III)イオンとして仮定。Fe沈殿としてはFe(OH)

₃

を

仮定して化学平衡計算を行なった。

実験値の沈殿生成が、計算値に比べて遅い。

• 実廃水にはFe(II)イオンが存在する。

• 正確なモデリングには、 Fe(II) →Fe(III)への酸化速度論を化学平衡計算

に組み入れる必要がある。

Fe

Fe

• 溶液中の鉛はPb(OH)

₂

として沈殿するとともに、 Fe(OH)

₃

へ表面錯体を形

成し、吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった。

実験値と計算値は、良好に一致した。

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

• 溶液中のアルミニウムはAl(OH)

₃

またはカオリナイトAl

₂

Si

₂

O

₅

(OH)

₄

として沈

殿すると仮定して、化学平衡計算を行なった。

実験値と計算値は、良好に一致した。

(

アルミニウムの多くは、

Al(OH)

₃

として

沈殿する

)

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

Al

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

• 溶液中の亜鉛はZn(OH)

₂

として沈殿するとともに、 Fe(OH)

₃

へ表面錯体を

形成し、吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった。

実験値の方が、計算値よりも除去されている。

• Al(OH)

₃

へのZnの表面錯体形成を考慮する必要があると思われる。

Zn

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

• 溶液中のマンガンはMn(OH)

₂

として沈殿すると仮定して、化学平衡計算

を行なった。

実験値の沈殿生成が、計算値に比べて遅れた。

• Mn(OH)

₂

の沈殿速度は極めて遅い。

• 正確なモデリングには、速度論を化学平衡計算に組み入れる必要があ

ると考えられる。

Mn

実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化

• 溶液中のシリカはカオリナイトAl

₂

Si

₂

O

₅

(OH)

₄

として沈殿すると仮定して、化

学平衡計算を行なった。

実験値の沈殿生成および溶解が、計算値に比べて遅い。

• Al

₂

Si

₂

O

₅

(OH)

₄

の沈殿/溶解速度は極めて遅い。

• 正確なモデリングには、速度論を化学平衡計算に組み入れる必要があ

る。

Si

• 水酸化物沈殿（Fe、Al、Pb、Zn、Mn）とカオリナイ

ト生成および水酸化第二鉄への表面錯体形成

（Pb、Zn、SO4）を考慮した化学平衡計算により、

概ね試験結果を定量的に再現可能。

– Al、Pbへのモデルの定量性はかなり良好。

• 以下の項目をモデルに組み込めば、さらに定量

性が向上する。

– Fe(II)のFe(III)への酸化速度

– 水酸化マンガンおよびカオリナイトの沈殿生成/溶解

速度

– 水酸化アルミニウムへの表面錯体形成

凝集沈殿処理の予測への課題

凝集沈殿処理の予測への課題

• 沈殿生成に対する化学平衡計算

– 反応速度は考慮されていない。

• 共沈現象

– 「表面錯体モデル」が整備されつつある段階。

– 吸着される元素数も、吸着する固体種類も、どち

らもモデルが不足している。

– 表面錯体生成だけでは説明がつかない現象もあ

る。

26

反応速度の一般的傾向

• 溶液反応は比較的早い。

• 鉱物の沈殿より溶解の方が遅い。

• 吸着より脱着の方が遅い。

• 酸化・還元反応は比較的遅い。

• ガス反応は、溶液へのガスの溶解・拡散が律

速であることが多い。

27

(水)酸化鉄群

• 酸化物

– FeO – 酸化鉄(II) (ウスタイト)

– Fe₃O₄ – 酸化鉄(II,III) (磁鉄鉱、マグネタイト、magnetite) – Fe₂O₃ – 酸化鉄(III)

• α-Fe₂O₃ – α-酸化鉄(III) （赤鉄鉱、ヘマタイト、hematite） • β-Fe₂O₃ – β-酸化鉄(III)

• γ-Fe₂O₃ – γ-酸化鉄(III) （磁赤鉄鉱、マグヘマイト、maghemite） • ε-Fe₂O₃ – ε-酸化鉄(III) • オキシ水酸化物 – α-FeOOH – α-オキシ水酸化鉄 （針鉄鉱、goethite） – β-FeOOH – β-オキシ水酸化鉄 （アカゲネイト、akaganéite） – γ-FeOOH – γ-オキシ水酸化鉄 （鱗鉄鉱、 lepidocrocite ） – δ-FeOOH – δ-オキシ水酸化鉄 （フェロオキシハイト、feroxyhyte） • 水酸化物 – Fe(OH)₂ – 水酸化鉄(II)

– Fe(OH)₃ – 水酸化鉄(III) (フェリハイドライト、ferrihydrite) • 2-line、4-line、5-line、6-line

28 28

pH5

pH7

水酸化第二鉄に対するヒ素（V）の共沈プロセスは、表面錯体モデルだけでは説明が

つかず、「表面沈殿モデル」なる新たなモデルが予測に必要である。

R2 _{= 0.996}

共沈プロセス: 表面沈殿モデル

吸着プロセス:表面錯体モデル

R2 _{= 0.996}

表面錯体モデルのみで説明のつかない現象

ご清聴ありがとうございました

所 千晴

〒

_169-8555

東京都新宿区大久保

_3-4-1

早稲田大学理工学部

₅₁

号館

₁₂

階

₀₇

室

TEL/FAX 03-5286-3320

E-Mail: [email protected]

30

自己紹介

所 千晴 （

Chiharu Tokoro )

1998年3月

早稲田大学 理工学部 資源工学科 卒業 （佐々木弘研）

2000年3月

東京大学大学院 工学系研究科 地球システム工学専攻

修士課程 修了

2003年3月

同上 博士課程 修了 （博士（工学））

2004年4月

早稲田大学 理工学術院 助手 （環境資源工学科）

2007年4月

同 専任講師 （創造理工学部 環境資源工学科）

2009年4月

同 准教授 （創造理工学部 環境資源工学科）

所属学会：

資源・素材学会・環境資源工学会・粉体工学会・化学工学会・

日本エネルギー学会・廃棄物資源循環学会・日本化学会

主な研究テーマ：

界面工学に基づく廃水・汚染水からの有害金属イオン除去メカニズムの解明

粉体シミュレーションによるメタルリサイクリングのための粉砕・物理選別メカニズ

ムの解明

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