酸化還元反応

酸化還元反応

酸化・還元という言葉ではなく 　　酸化する，酸化される

　　還元する，還元される　で覚える 主語，述語を見極める国語力が必要 電子を奪うことを酸化すると表現 酸化と還元

　化学反応の多くは前章でやった酸，塩基の中和反応と，酸化還 元反 応であ る。酸 化還元反 応は身 近な所で も常時 起こっている 。 日常でごく普通にある金属が錆びたり，何かが燃えたりするのは 酸化還元反応であることが多い。

　酸化の定義はイオンや原子などが電子を失うこと，還元の定義 はその逆で電子をもらうことである。右のイラストではA^がはに わに電子を与えている。この二者はどういう関係なのか描いた私 自身も分からないが，細かいことは気にせず見てもらいたい。単 純に酸化・還元の言葉だけ覚えても不十分なことが多い。酸化還 元では電子の他にも見分ける方法がある。

●水素　水素を失うことを酸化，水素をもらうことを還元という。

電子と同じように扱える。

●酸素　中学理科で習った通り，酸素と結びつくことを酸化，酸素を失うことを還元という。

酸 化 数

　各原子において，電子の数の過不足を酸化数という。例 えばナトリウム原子Na^{は原子番号}11^{番なので電子は}11 個であるが，Na^{+では電子が}1個足りなく，正電荷の陽子 が1個 多い ので酸 化数 は+1^{とな る。}+I^{のよ うに 時計 文} 字を使うことも多い。

　酸化数の確認の仕方は簡単である。NaOH^なら，Na^が

+1^，O^が−2^，H^が+1である。その他，化合物中は通常，H^が+1^{，アルカリ金属は}+1^， 酸素は−2 と決まっている。過酸化水素の酸素の酸化数は−1と例外はあるが，基本的に酸 素は−2としてよい。以下に反応式と例を示す。

4FeO + O²→2Fe2O³ (2→3) N²+ 3H2→2NH3 (0→+1) Cu + 2H²SO⁴→CuSO⁴+ SO²+ 2H²O (+6→+4)

　基本的に単体元素が含まれるものは必ず酸化還元反応であるといえる。単体が化学反応式 の前後で現れるとき，前か後かどちらかでは必ず化合物になるからである。しかし，単体が なくても酸化還元反応であることもあるので気をつけてもらいたい。また下のように，酸化

数の変化する原子が1つもない場合は酸化還元反応ではない。

Na²CO³+ 2HCl→2NaCl + H²O + CO² (^{中和反応・弱酸遊離}) FeS + 2HCl →FeCl²+ H²S (^弱酸遊離)

　上の2つは姿は変わるが，中身は変わらない反応である。

酸　化　剤

電子を受ける行為→還元される 電子をもらう物質→酸化剤

A + e

→ B

　酸化剤とは化学反応式において自分は還元されて相手を酸化するものである。相手を酸化 するということは，電子を奪うことである。イメージしやすくするには酸化剤は「窃盗犯」

で，還元剤はその窃盗犯の「被害者」である。酸化剤は自身が還元されるということなので，

酸化数は減る。化学反応式において，酸化数の減った物質が酸化剤ということになる。

半反応式の作り方

　 過 マ ン ガ ン 酸 イ オ ンMnO⁴⁻は 酸 性 で 強 力 な 酸 化 剤 と し て は た ら く。反 応 後 ，マ ン ガ ン (II)^イオンMn²⁺になることを覚えておきたい。

MnO4−→Mn^{2+ 水}H2O^{をたし，両辺の}O^{の数を調節} MnO⁴⁻ →Mn²⁺+ 4H²O H^{+をたし，}H^{の数を調節}

MnO⁴⁻+ 8H⁺→Mn²⁺+ 4H²O e^{−で両辺の電気量を調節} MnO⁴⁻+ 8H⁺+ 5e⁻→Mn²⁺+ 4H²O ^完成

これで過マンガン酸イオンの半反応式は完成である。酸化剤は他から電子を回収する物質な ので，必ず左辺に電子があることに気をつけたい。

最低限覚えるべきこと

　以上の方法で半反応式を作る方法をマスターすれば，怖いことはない。

過マンガン酸カリウム(^硫酸酸性) MnO⁴⁻ + 8H⁺+ 5e⁻→ Mn²⁺ + 4H²O 二クロム酸カリウム(^硫酸酸性) Cr²O⁷²⁻ + 14H⁺+ 6e⁻→ 2Cr³⁺ + 7H²O

希硝酸 HNO³ +3H⁺+ 3e⁻→ NO + 2H²O

濃硝酸 HNO³ +H⁺+ e⁻→ NO² + H²O 熱濃硫酸 H²SO⁴+2H⁺+ 2e⁻→ SO² + 2H²O 二酸化硫黄酸化剤 SO²+4H⁺+ 4e⁻ → S + 2H²O 過酸化水素酸化剤 H2O2+2H⁺+ 2e⁻→ 2H2O 塩素 Cl² +2e⁻→ 2Cl⁻

オゾン O³ + 2H⁺+ 2e⁻→O² + H²O

　網掛けをしてある部分さえ覚えておけば，半反応式は作れるはずである。練習してみてほ しい。二酸化硫黄と過酸化水素は酸化剤，還元剤のどちらとしてもはたらく。相手の物質の 酸化力が強ければ還元剤として，相手の酸化力が弱く還元力が強ければ酸化剤としてはたら く，融通の利く物質である。ただし二酸化硫黄はどちらかというと還元剤で，過酸化水素は どちらかというと酸化剤である。

c1-2■新快速のページ　講義ノートシリーズ　化学■

還　元　剤

電子を受ける行為→還元される 電子をもらう物質→酸化剤

A → B + e

　酸化剤があるなら，当然還元剤もある。還元剤は自らが酸化されて電子を作って他の物質 に与える役割をもつ。イオン化傾向の高い金属や低い元素をもつ化合物に多い。　半反応式 は酸化剤と同じように作るが，比較的楽なものが多い。例として二酸化硫黄と硫化水素の半 反応式を作ってみる。二酸化硫黄は還元剤としてはたらくとき，硫酸イオンになる。まずは SO2→SO42−

を書く。

SO²→SO^{42− 水}H²O^{をたし両辺の}O^{の数を調節} SO²+ 2H²O→SO⁴²⁻ H^{+をたし両辺の}H^{の数を調節} SO²+ 2H²O→SO⁴²⁻+ 4H⁺ e⁻を足し両辺の電気量を調節 SO²+ 2H²O→SO⁴²⁻+ 4H⁺+ 2e^{− 完成}

また硫化水素を考えてみる。単体硫黄になるので，H²S→S^とする。

H2S→S H2O^{をたす必要なし。}H^+を足す H²S→S + 2H⁺ e^−を足す

H²S→S + 2H⁺+ 2e^{− 完成}

この硫化水素の例のように，水をたす，水素イオンをたすなどのいくつかのプロセスを省け るものがある。還元剤は我が身を犠牲にして電子を作る物質なので，必ず右辺に電子がある ことを意識しておく必要がある。

最低限覚えるべきこと

　次の式で網掛けをしてある部分さえ覚えておけば，半反応式は作れるはずである。各自練 習をしてもらいたい。還元剤の半反応式は以下に挙げたものでは二酸化硫黄のみ水H²O^が 必要であるが，その他は必要ない。さらに水素イオンH⁺すら関与しないものもあり，酸化 剤と比べると簡単なので作っているうちに自然に覚えられるかもしれない。

　特に代表的なものは硫化水素，過酸化水素，シュウ酸などである。

硫化水素 H²S → S + 2H⁺+ 2e⁻

シュウ酸 (COOH)² → 2CO² + 2H⁺+ 2e⁻ ナトリウム Na → Na⁺ + e⁻

鉄(II)^イオン Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ スズ(II)^イオン Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e⁻ チオ硫酸ナトリウム 2S²O³²⁻ → S⁴O⁶²⁻ + 2e⁻ 過酸化水素還元剤 H2O2 → O2 + 2H⁺+ 2e⁻

二酸化硫黄還元剤 SO² + 2H²O→ SO⁴²⁻ + 4H⁺+ 2e⁻

酸化還元滴定

還元剤が放出する電子と

酸化剤が吸い込む電子は同じ数 酸化剤

x[mol]

n

還元剤

y[mol]

m

x × n = y × m

モル数を求める

　 酸 化 還元滴定 も 中 和滴定 と 同 じ くモル数 に注 目す る。今回 考え る お 題は 次 の と お り。濃度 未 知の 酸 性状 態の 二 ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム 水溶 液を 50m^とり，1^{に希釈する。この溶液}20m^を0.10[mol/]^{の過酸化水素} 水で滴定したら42mを要した。では反応式を考える。酸化剤としての 二クロム酸カリウム水溶液と還元剤としての過酸化水素水の半反応式は

Cr²O⁷²⁻+ 14H⁺+ 6e⁻→2Cr³⁺+ 7H²O H²O² →O²+ 2H⁺+ 2e⁻

　今回は こ こ ま でで よ い 。別に1本 の 式 に まとめず に半 反 応 式 のみ で

よい。この式から二クロム酸カリウムは1mol^あたり6mol^{の電子をとり込む}6価の酸化剤，

過酸化水素は1mol^あたり2mol^{の電子を放出する}2価の還元剤ということが分かる。

計 算 方 法

　 ま ず 二 ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム 水溶 液で あ る が ，濃度 未 知な の で ， c[mol/]^{と す る 。}50mを と り，そ れ に 水 を加え て1^{，つ ま り} 1000mに す る と い う こ と は ，1000÷50^{か ら}20倍に希釈し て いるこ とになる。だから，この薄めた液(^希釈液)^{の 濃度は元の} 1/20^であり， c

20[mol/]の二クロム酸カリウム水溶液を使うこと になる。そしてその中から20mを利用するので，二クロム酸イ オンのモル数は

20c × 20

1000[mol]となる。受け取る電子はこの6 倍の

20c × 20

1000 ×6[mol]となる。これが二クロム酸カリウム水 溶液が回収する電子のモル数である。

　 次 に 過 酸 化 水 素 水 を 考 え る 。滴定 に 必 要 で あった 過 酸 化 水 素 水 は 0.10mol/^{の 濃度で} 42mな の で存 在す る 過 酸 化 水 素 のモル 数 は0.10× 42

1000，出て く る 電 子 は こ の2^{倍な の} で，0.10× 42

1000×2。これが過酸化水素水の放出する電子のモル数である。先ほどの回収さ れる電子と放出される電子のモル数が同じであれば酸化還元の滴定が終了するので，

20c × 20

1000×6 = 0.10× 42

1000×2 c= 1.4[mol/] ^□

　このように，電子のモル数に注目して方程式を立てていけば難しいことはない。出入りす る電子の数を価数として計算すれば，中和滴定の問題と同じような扱いができる。二クロム 酸カリウムと過酸化水素水のイオン反応式は

Cr2O72−+ 3H2O2+ 8H⁺→2Cr³⁺+ 3O2+ 7H2O となるが，反応式の係数をかけないように注意。あくまで価数をかける。

c2529-1■新快速のページ　講義ノートシリーズ　化学■

酸化還元での逆滴定

入れすぎた酸化剤

(

)

(

)

　入試問題において酸化還元の計算といえばほとんどが逆滴定 である。次の例題で説明する。

　硫化水素を含むガス3.0g^を0.10mol/^{のヨウ素水溶液}300m に通し，その溶液30m^を0.15mol/チオ硫酸ナトリウム水溶 液で滴定したところ，20mを要した。硫化水素の質量％を求 めよ。ガスの中には硫化水素以外の還元剤はないものとする。

　まず硫化水素H²S^とヨウ素I²の半反応式は次のようになる。

H²S→S + 2H⁺+ 2e⁻ I²+ 2e⁻→2I⁻

この2^{式か ら，}H²S + I² →S + 2HI。つまり，硫 化水素が1mol^{でヨウ素が}1mol^{減 るとい} うことになる。ガス内のx[g]^{が硫化水素とすれば}H²S = 34^{なので，硫化水素は} x

34[mol]^と なる。

H²S + I² → S + 2HI

反応前 x

34 0.10× 300 1000 反応量 −x

34 −x

34 (^略)

反応後 0 0.10× 300 1000 − x

34 よって残ったヨウ素は

100030 − x

34[mol]^{となる。さらに}300m^のうちの 30m^{だけを使うので，この}1/10だけが滴定に使ったヨウ素，つまりチ オ硫酸ナトリウムと反応するために使われるヨウ素である。チオ硫酸ナ トリウムの半反応式は

2S²O³²⁻ →2e⁻+ S⁴O⁶²⁻(^{四チオン酸})

のよう に，S²O^3とe⁻の係 数が同じなの で，チオ 硫酸イオン1mol^で1mol^{の電子を出す}1 価の還元剤ということがわかる。電子の係数が2^{だが価数は}1であることに気をつけたい。

対するヨウ素は1mol^で電子2mol^を奪う2価の酸化剤である。つまり，チ オ硫酸ナトリウ ムのモル数とヨウ素のモル数の2倍が等しくなったときに滴定が終了するので，

30

1000− x 34

× 1

10 ×2 = 0.15× 20

1000×1 x= 0.51g ガス3.0gの中に含まれていた硫化水素は0.51g。問題は「何％か」なので，

0.513.0 ×100^より，

17^{％と答えられる。}

　分からないものを文字でおいて問題文の流れどおりに立式していくと，問題の誘導に乗り にくい場合もあるが比較的短時間で求めることができる。

ファラデー定数

電池・電気分解でよく使う値 　　

96500C/mol

電子は

1mol

96500C

　　電流と秒数の積 電 気 量

　電池や電気分解において電流が関係する場合，電気量を考える ことがある。電子や陽子やイオンは電荷というものを持つ。この 電気的な量を電気量といい，単位を[C](^クーロン)^{として表す。こ}

の電気量は1A^の電流を1^{秒流したとき，}1Cとして定義される。つまり，電流I[A]^と時間 t[s]^と電気量Q[C]の関係は次のようになる。

Q=It ^または I= Q t

　2.0A^の電流を5^{分間流したとき，}2.0×5×60 = 600C^となる。

●ファラデー定数　電子1mol^{あたりの電気量は}96500C^となる。96500C/mol^{をファラデー} 定数という。普通は問題文や問題冊子の表紙や冒頭に「ファラデー定数は9.65×10⁴C/mol を用いよ」などと述べられているので覚えておく必要はないが，自然に覚えてしまうはずで ある。それくらい電気分解や電池の問題を演習してほしい。

　また，電流とは電子の移動である。電子が1mol移動したときの電気量は96500C^となる。

電流の向きは電子の移動の向きと反対向きである。間違えないようにしたい。

物質量の考え方

　化学反応式は原子分子等の物質量(^モル数)^{に注目して計算するこ} とはもう慣れただろうか？　電子が入ってきても同じである。

2Cl⁻→Cl2+ 2e⁻

こ の 反 応 式 の 場 合 ，電 子1mol^{に つ き}発 生す る 塩 素 は1/2mol^{で あ} る。逆に塩素1molを発生するのに必要な電子は2mol^である。

例題　5.00A^{の電流で塩 素を}1.12(^{標準 状態換算})^{だけ発生させる} のに必要な時間は何分か。有効数字3^{桁で答えよ。}

■解答■　発 生する 塩素は 1.12

22.4mol^{であ る。ま ず，}t[^分]と すれば流す電気 量は60t×5[C]

となる。これを96500で割ると流れた電子のモル数が求まる。その電子のモル数の1/2^が発 生する塩素なので，

60t×5↑^電気量

96500 ↑^{電子のモル} ×1

2 ↑^{塩素のモル}= 1.12

22.4 t 32.2^{分 □} 求めたいものを未知数でおいてモル数に着目すると簡単に式を立てられて速い。

　計算中，自分が何をしているか見失わないためにも↑を書いてそこまでで何の式なのかメ モしておくと良い。電池や電気分解の計算問題では電流と電子のモル数を定数96500C/mol で結びつけ，なおかつモル数に着目することである。電気分解，電池の計算問題では電子の 係数がポイントとなるので必ず反応式を書いてから問題を考えるようにしたい。

c2220-1■新快速のページ　講義ノートシリーズ　化学■

ボ ル タ 電 池

酸化と還元で起こる電子のやり取りを 応用したものが電池

ボルタ電池は　

(−)Zn|H

SO

|Cu(+)

2H

+ 2e

→ H

↑

負極　

Zn → Zn

+ 2e

電 池 と は

　市販されている乾電池を想像してもらいたい。日立でも東 芝でも三菱でもよい。平らな方が負極，凸の方が正極である。

負極から電子が発射され，回路を1周して正極に回収される というのが電池である。しかし，電流の向きは正極から出て 負極に入ると定義されている。このあたりは一般常識である が，万一知らなければ今すぐに覚えておくべきである。

　原始的な電池がボルタ電池である。単体の銅と亜鉛を導線 でつないで硫酸の中に入れただけの電池である。亜鉛が溶け 出すと 電子は水溶液中 に流れるのでは なく，電導性の高い導 線を通る。電子が正極である銅板まで達すると，水溶液中の 水素イオンに回収され，水素イオンが還元される。

正極　2H⁺+ 2e⁻→H² ↑ 負極　Zn→Zn²⁺+ 2e⁻

正極で還元，負極で酸化している。これは理論を組み立てれ

ば難なく答えられるとは思うが，とっさに聞かれた時にも答えられるようにしておいた方が いい。

分極と減極剤

　ボルタ電池には弱点がある。陽極で発生する水素の泡が，電子の往 来を妨害することである。この状態を分極という。この分極を防ぐた めには，減極剤とよばれる酸化剤を加える。つまり，発生した水素気 体を酸化して水素イオンに戻してやればよい。よく使われる減極剤に は過酸化水素H2O2などがある。

簡単な計算

　ではここで，負極の質量が1.30g軽くなったときに取り出された電 気量を求めてみる。Zn = 65^である。1.30

65 mol^{の亜鉛が消費されたこ} とになる。すると，発生した電子はこの2^{倍なので，}1.30

65 ×2mol^で ある。これにファラデー定数をかければ電気量になるので，

1.3065 ×2×96500 = 3860 3.9×10³[C]^□

ダニエル電池

負極は　亜鉛と硫酸銅 正極は　銅と硫酸銅

(−)Zn|ZnSO

aq|CuSO

aq|Cu(+)

Cu

+ 2e

→ Cu

負極

Zn → Zn

+ 2e

こうなると，起電力 が下がる

水溶液を仕切る電池

　ボルタ電池の次に大切なの がダニエル電池である。亜鉛と銅の 硫酸 塩水溶液であり，ボルタ 電池と同じ ようにイオ ン化傾向 の高い亜鉛が 溶け出し，銅が還元される。ボルタ電池とは違い，水素は発生しない。

水素イオンの代わりに銅イオンが還元されるのである。

正極 Cu²⁺+ 2e⁻→Cu 負極 Zn→Zn²⁺+ 2e⁻

　そこで両電極槽のイオン濃度が極端に変化しないようにす るための ものが中央に入れる素焼き板である。ただ仕切るだけでは正極側で銅 イオンが減って相対的に負に帯電し，負極側では亜鉛イオンが増え て 正に帯電する。素焼き板はイオンを通すため，左右の槽の正負のバラ ンスが取れる。

起 電 力

　ダニエル電池の起電力を上げる場合を考える。ダニエル電池の仕組みは亜鉛が溶けて銅が 析出する酸化還元反応によって電子を移動させるものなので，亜鉛イオンの濃度を下げて銅 イオンの濃度を上げてやれば起電力が上がる。また，ダニエル電池はボルタ電池のように水 素を発生して外に出すということがないので，理論上は充電して再利用できる電池である。

計 算 方 法

　ダニ エル電池では それ ほ ど計算力を 要求さ れ る問 題は 多 くな い 。むしろ ダ ニエル 電池で 発電し，その電流で電気分解するものが出題されることがある。今回はダニエル電池だけで の計算を 考えて みる。Cu = 64と して，正極の質量 が1.28g^{増加し たとき ，}2.0A^の電流を 何分流したか求めよ，というときはどう考えればよいだろうか。ちなみにファラデー定数を 9.65×10⁴C/mol^とする。

銅が1mol反応するため の電子は2mol。 Cu²⁺+ 2e⁻→Cu 　時間をt[^分]^{と すれば ，}60t[^秒]とな り，こ の間に流れた電 気量は

60t×2.0[C]。これを電子のモル数に直すと，

60t×2.0

96500 [mol]^となる。

次に銅は1.28gが析出している。銅のモル数の2^{倍の電子が流れる} ので，今回流れる電子は

1.2864 ×2となる。これを＝で結べば 60t×2.0

96500 = 1.28

64 ×2 t= 32.1· · · 32[^分] ^□

　2をかけたり割ったりすることを忘れると悲惨なので十分に注意してもらいたい。

c41-3■新快速のページ　講義ノートシリーズ　化学■

鉛 蓄 電 池

鉛と酸化鉛を使う電池

(−)Pb|H

SO

|PbO

(+)

正：

PbO

+ SO

+ 4H

+ 2e

→ PbSO

+ 2H

O

負：

Pb + SO

→ PbSO

+ 2e

鉛を使う充電地

　ボルタ電池，ダニエル電池と続いて必要なのが鉛蓄電池である。正 極が酸化鉛PbO^{2で鉛の酸化数は}+4である。負極は単体の鉛で酸化 数は0となる。どちらも水溶液中の硫酸イオンを取り込んで硫酸鉛(II) になる。だから，電解液中の硫酸モル数は減り，電極の質量はどちら も増えることを意識してもらいたい。鉛蓄電池では，水素などの気体

は発生しない。また，電極が電解液中に溶け出すこともない。このよ

うな理由から，鉛蓄電池は充電をして再利用できる二次電池である。正極で還元が起こり，

負極で酸化が起こるのはどの電池も同じである。

鉛蓄電池の計算

　では計算問題を1^{つ。正極の質量が}1.28g増加したとき，流れた電気 量を有効数字2桁で答えよ。ファラデー定数は96500C/mol^。

PbO²+ SO⁴²⁻+ 4H⁺+ 2e⁻→PbSO⁴+ 2H²O

このとき，正極はPbO2からPbSO4になったので，式量はSO2(^といっ ても二酸化硫黄ではなく，S^原子1^個分とO^原子2^{個分という意味の略} 形式)^の分の64増加となったことがいえる。つまり，1.28g^{増加したの} で，

1.2864 [mol]^のPbO²が反応したといえる。では，流れた電子を考える。反応式を見ると PbO^{2に対し，}2e^{−となっているので，}PbO^2の2倍のモル数の電子が流れたことになる。つ まり，流れた電子は

1.2864 ×2[mol]^{の電子なので，}

1.2864 ×2↑^{電子のモル}×96500 = 3860 3.9×10³[C] ^□

　 ま た ，負 極の 質 量増 加分 は 次 の よ う に な る 。負 極は2mol^{の 電 子 で}1mol^{の鉛が 反 応 し ，} SO^{4分，式量にして}96増加する。例によって「四酸化硫黄」のようなブキミなものは想像 しないように。反応した電子のモル数は

1.2864 ×2molなので，鉛はその半分で×2^を除去し たものである。

1.2864 ×96 = 1.92 1.9g増加ということになる。

充　　電

　鉛蓄電池は充電もできる。外部電源から電圧をかけてやればよい。逆の反応が起こり，電 源の正極につないだ極は硫酸鉛が酸化されて酸化鉛になる。また，負極につないだ極は硫酸 鉛が還元されて鉛になる。反応式は右辺と左辺を入れ換えるだけでよい。

PbSO⁴+ 2H²O→PbO²+ SO⁴²⁻+ 4H⁺+ 2e⁻ PbSO⁴+ 2e⁻→Pb + SO⁴²⁻

燃 料 電 池

水素，メタンなどの燃料を 　　燃やすことで発電する電池 正極は

O

e

H

e

　近年，注目され始めているのがこの燃料電池である。入試での代 表的なものが水素を使うもので，酸型と塩基型がある。負極には燃 料となる水素を，正極には酸素を反応させる。そして電解液で両極 を介するというのは，他の電池と同じである。反応式の作り方は以 下のようになる。

　まず全電池で共通 だが，負極は電子を作る ので，右 辺にe^−，正 極は電子を回収するので，左辺にe^{−がある。}

●酸型　燃料電池は正極に酸素，負極に水素を使うので，それぞれ 左辺に酸素，水素を書けばよい。反応式の骨格は次のようになる。

正極　O²+ e⁻→^負極H² →e⁻

次に酸性溶液は水溶液中にH⁺が多いということを思い出す。すると，左辺か右辺にH^+を 書き込むことになるが，左右の電荷を合わせるため，e⁻と同じ辺に同じ数ずつ書けばよい。

正極　O²+nH⁺+ne⁻→^負極H² →nH⁺+ne⁻

そして正極の空欄である右辺にはH^とOでできた化合物を書く。常識的に考えれば水であ る。過酸化水素のわけはない。負極はn= 2^{で仕上げ。}

正極　O²+ 4H⁺+ 4e⁻→2H²O ^負極H²→2H⁺+ 2e⁻

●塩基型　水酸化ナトリウムを使う塩基型燃料電池も同じである。しかしH^{+ではなく，}OH⁻ が多い。e^−とOH⁻の係数を同じにし，反対側の辺に同じ数ずつ書くといい。

正極　O²+ne⁻→nOH^{− 負極}H²+nOH⁻→ne⁻ あとは水H2Oを加え，係数合わせをすればよい。

正極　O²+ 4e⁻+ 2H²O→4OH^{− 負極}H²+ 2OH⁻→2H²O + 2e⁻ 　この燃料電池は水素と酸素によって発電している。また，酸

性か塩基 性かによってちょっと 変えれば反応式を 作ることがで きる。無理に覚えなくてもよいのである。

例題　 水 素 が標 準 状態で1.12消 費され た 。こ の と き(1)^流れ た電気量と，(2)^{消費された酸素の質量}[g]^{を求めよ。有効数字} は2^{桁，ファラデー定数}96500C/mol^，O = 16^とする。

(1) 1.12^は0.050molで ある。電子 はその2^倍の0.10mol^とな る。電気量は0.10×96500 = 96509.7×10³C

(2) 正極の 反応式を見 ると，電 子のモル数 の1/4^{だけの 酸素が}

消費されているので，0.025molとなる。もしくは正極と負極の反応式を合成してしまい，

2H2+ O2→2H2O　より，酸素のモル数は水素のモル数の1/2 としても0.025mol^{と分かる。}0.025×32 = 0.800.80g

c2098-1■新快速のページ　講義ノートシリーズ　化学■

電 気 分 解

電流を流して液体を分解 陽極では酸化・陰極では還元

硝酸・硫酸イオンは酸化されず，酸素発生 イオン化傾向が高い金属は還元されず水素発生

Pt

Au

C

外部電源からの作用

　水溶液に対して電圧をかけ電流を流すと酸化還元反応 が起こり，水溶液または電極が化学反応を起こす。この ように電流によって強制的に酸化還元反応を起こすこと を電気分解という。電源の負極側を陰極，電源の正極側 を陽極とよぶ。陰極では電源の負極からの電子の供給に より，還元反応，陽極では電源の正極に電子が吸い上げ られるので酸化反応がおこる。電気分解によって化合物 から単体を得るなどのことができる。

具体的な反応

　電極極板を炭素か白金にしたとき，水溶液の溶質または水が 反応する。電気分解は陰極から考えると分かりやすい。

●陰極　陰極では何かが電子を受け取るが，優先順位がある。

銀イオンや銅イオンは電子を受け取りやすい。

銀　Ag⁺+ e⁻→Ag^銅Cu²⁺+ 2e⁻ →Cu

でよい。また，イオン化傾向の高い金属のイオンが含まれてい るとき，酸性ならば水素イオン，水素イオンの少ない中性や塩 基性の場合は水が電子を受け取って水素を発生する。

酸性のとき 2H⁺+ 2e⁻→H²

中性・塩基性のとき 2H²O + 2e⁻→H²+ 2OH⁻

K^，Ca^，Na^，Mg^，Alのイオンは，水溶液の電気分解では水または水素イオンが電子を「横 取り」してしまうので，これらの金属イオンを還元することは容易ではない。

●陽極　電子が電源の正極に引っ張られるため，陽極では何かが電子を失う。当然ながら陰 イオンが電子を提供することが多い。ハロゲンイオンのCl^−やI⁻は他の何よりも先に電子 を失う。塩化ナトリウム水溶液やヨウ化カリウム水溶液の電気分解では

2Cl⁻→Cl²+ 2e⁻ 2I⁻ →I²+ 2e⁻

などの反応が起こる。それらの次に電子を失いやすいのは水酸化物イオンであり，その次は 水である。陰イオンといっても，SO^42−，NO³⁻はなかなか強情で，電子を手放さない。

塩基性のとき4OH⁻ →O2+ 2H2O + 4e^{−　中性・酸性のとき}2H2O→O2+ 4H⁺+ 4e⁻ 　なお，陽極に白金・金・炭素以外の金属を用いた場合，その金属が直接電子を失って電源 に提供する形になる。すなわち，銅板や銀板の電極なら次のようになる。

銅板　Cu→Cu²⁺+ 2e^{− 銀板}Ag →Ag⁺+ e⁻

電気分解演習

各極板における反応式を書く

e

96500C/mol

mol

mol

問題の解き方

　電気分解はセンターをはじめ，よく出る。解法をしっかり学んでもらいたい。大切なのは e⁻を含んだ反応式を書き，電子のモル数中心に考えていくことである。以下，ファラデー 定数96500C/mol^，Cu = 64^{，有効数字}2^{桁とする。}

例題１　 塩化銅(II)水溶 液を白金 電極を用い て電 気分解する 。 直流電流5.0A^を3^時間13^{分流した。}

(1)このとき，陰極で析出する金属は何g^か。

(2)陽極で発生する気体は標準状態で何m^か。

■解答■　反応式を立てる。CuCl^{2なので陰極では}Cu^2+が電 子を受け取り，陽極ではハロゲンイオンのCl^{−が電子を失う。}

陽 2Cl⁻→Cl²+ 2e^{− 陰} Cu²⁺+ 2e⁻ →Cu

3^時間13分という中途半端な数字は193秒。うまく割り切れるように設定した。流れた電 子は

193×5.0

96500 mol。これを中心に考える。

(1)^{銅である。}2e⁻→Cu^{のように，}2mol^の電子で1mol^のCuが析出するのでまず電子の モルに1/2倍をしたら銅のモルになる。

193×5.0 96500 ×1

2 ↑^銅のモル×64↑^{銅のグラム}= 64200 = 32

100 = 0.32g (2)^{塩素である。}Cl²+ 2e^{−より，電子}2mol^で塩素1mol^{発生。同じように}

193×5.0 96500 ×1

2 ↑^{塩素のモル}×22.4↑^塩素の×1000↑^m= 112 1.1×10²m

例題の解法のように，式で数値をかける毎に○○の××と書いておくといいかもしれない。

例題２　水酸化ナトリウム水溶液を白金電極で電気分解したとき，

陽極で発生した気体の量と時間の関係が図1^{の破線のグラフになっ} た 。この とき ，陽極で発生した 気体 と時間の関 係をグラフに実線 で書き込め。

■解答■　まず陰極から考える。Na⁺は容易に還元されないので，

H⁺が還元されると言いたいところだが，アルカリ性なのでH^+が 少ない 。だ から 水が 還元 され ，水素が発生する 。陽極は 電子 を失 う 場所だ が，ここ では水溶液中に 多量に ある 水酸 化物イ オン が電 子を失う。酸素が発生する。

陽 2H²O + 2e⁻→H²+ 2OH^−　陰 4OH⁻→O²+ 2H²O + 4e⁻ 　陽極は電子の1/4^{，陰極は電子の}1/2の気体が発生する。という ことは陰極では陽極での2倍の気体を発生するので，右 下のグラ フのようになる。

　このような問題はセンターを始め，過去に多く出題されている。

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電 解 精 錬

Cu

Cu → Cu

+ 2e

Cu

+ 2e

→ Cu

溶ける陽極

　 電気 分解に お いて ，銅 極 板を用い て銅(II)イオ ン を含 む水溶 液を電 気分解すると銅が溶け出す。その銅は陰極に析出する。その性質を利用 し，純粋な銅を作ろうとするのが電解精錬である。漢字には気をつけて もらいたい。銅の電解精錬には硫酸銅(II)水溶液を使うことが多い。

●陽極での反応　粗銅(^{他の金属を含む純度}98^{％程度の銅})を用いるため，イオン化傾向が 銅以上のものは溶け出し，銀や金などは溶け出さずにそのままの形で底に落ちて陽極泥とな る。銀や金は溶けずに踏ん張っていても，銅などが溶けることで「足場」がなくなるからそ のまま墜落するのである。

●陰極での反応　極板には純銅を用いる。電源から送られてきた電 子 をキャッチ し ，銅は単 体銅と なり極 板に析 出す る。イ オン 化傾 向 の高い鉄イオンや亜鉛イオンなどは「 電子争奪戦」で銅に負けてし まうため析出できずに水溶液中をさまようことになる。

計 算 問 題

　電解精錬はどのようなものか分かっていただけたと思うので簡単 な問題を出題する。

例題　硫酸銅(II)水溶 液と銅板を用いて電解精錬をする。9.65A^の 直流電流を10分間流したとき，陽極が2.00g^{減少した。このとき硫} 酸銅(II)水溶液の濃度変化はなく，陰極では銅原子以外のものは析 出しな いとして粗銅の純度を有効数字２桁で求めよ。ただ し，ファ ラデー定数は96500C/mol^，Cu = 64^とする。

■解答■　陰 極の 反 応式 はCu²⁺+ 2e⁻→Cuの よう に銅が析出す る。銅(II)イオンの濃度変化がないということは，陽極で溶けた銅 すべてが陰極で析出することになる。陰極で析出した銅の質量は簡 単に求められる。

9.65×600

96500 ↑^{電子のモル} ×1

2 ↑^銅のモル×64↑^{銅のグラム}= 1.92 また，陽極は2.00g軽くなったが，前述の通りこの中の1.92g^が銅で

あり，残り0.08gは不純物である。しかし，水溶液中の銅(II)イオンの濃度が変わらないの で，溶け出した金属はすべて銅である。もし亜鉛などのイオン化傾向が高いものが含まれて いれば，それが一部の銅の代わりに酸化されるが析出するのは銅だけなのでので，水溶液中 の銅(II)イオン濃度が下がる。実際の問題ではこのように電解液を考慮するものが多い。

純度は

1.922.00 ×100 = 96^％

融 解 塩 電 解

イオン結晶を融点まで加熱して 状態変化により液体にする 水を使わない電気分解

イオン化傾向の高い金属を析出 陰極：

Na

+ e

→ Na

ナトリウム金属単体を得る方法

　塩化ナトリウム水溶液を電気分解しても，陰極では 2H²O + 2e⁻ →H²+ 2OH⁻

のように水素が出てしまい，ナトリウムイオンは還元されない。水 が 電子を イン ター セプト して しま うので ある 。ナ トリウ ムを 還元 す るためには 水が邪魔なの でいっそ のこ と塩化 ナト リウ ムを 融点 ま で加熱 し液化し ，その液体 を電解しよ うと する 方法が融解塩電 解(融解電解・溶融塩電解・溶融電解などともいう) ^である。

　 融解塩 電解は 水溶液で はな く，塩を 融解し た もの な ので ，水や

水素イオンなどは含まれないので心置きなくナトリウムやカルシウムなどを還元できる。

反応のしかた

　具体的に覚えておいてもらいたいのは塩化ナトリウムからナト リウムを得る方法と酸化アルミニウムからアルミニウムを得る方 法である。

●塩化ナトリウムの場合　Na^+とCl⁻が直接還元，酸化される 反 応で ある 。水 の よう なジャマ 者は いな い のでNa^{+は安 心し て} 陰極に引かれ，電子を受け取って還元される。

陰極：Na⁺+ e⁻→Na 陽極：2Cl⁻ →Cl²+ 2e⁻

●酸化アルミニウムの場合　酸化アルミニウムAl²O^{3からアルミ} ニウムを得る場合でもこの融解塩電解が用いられる。この際，氷

晶石とよばれるモノを加える。氷晶石は酸化アルミニウムの融点を下げる役割がある。

　酸化アルミニウムを融解させるとAl^3+とO²⁻という見慣れないイオンに分かれる。アル ミニウムイオンは陰極付近でそのまま還元されて回収され冷却される。この融解塩電解では 陽極に使われる炭素棒が酸化され，次のような反応となる。

陰極：Al³⁺+ 3e⁻→Al

陽極：2O²⁻+ C→CO²+ 4e⁻ or O²⁻+ C→CO + 2e⁻

例題　アルミニウムを5.4g^{得るのには}15Aの電流を何分流せばよいか。ただし，クーロン の比例定数は96500C/mol^，Al = 27^{，有効数字}2^{桁とする。}

■解答■　アルミニウムの3倍の電子が必要ということは反応式から分かる。必要な電子の モル数は

5.427 ×3^{であり，流した時間を}t分とすれば流れた電子は15×60t× 1

96500 ^なので 5.427 ↑^{アルミのモル} ×3↑^{電子のモル}= 15×60t× 1

96500 t 64^{分 □}

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