非線形光学定数の相関に関する研究

0

博士学位論文

固体中のイオン拡散と

非線形光学定数の相関に関する研究

2012 年 3 月

熊本大学大学院自然科学研究科

池田 祥典

1

概要

イオン導電体におけるイオン伝導メカニズムと光学的性質の相関を明らかに することは，学術面と応用面の双方からとても重要である．固体中のイオン伝導 を化学結合論の観点から説明する結合揺らぎモデルによると，イオン伝導では原 子周りの電子雲の変化のしやすさが重要な役割を果たす．このモデルによって，

イオン伝導における光学的性質の重要性が示される．イオン導電体の光学的性質 については多くの議論がなされてきている．しかしながら，光学的性質の一つで ある非線形光学現象とイオン伝導の関係についての議論は全く行われていない．

そこでこの論文では固体中のイオン拡散と非線形光学現象についての相関を調 べることで，未だ十分な理解が得られてないイオン伝導をより深く理解すると共 に，新しい学術研究の領域を拓くことを目指す．また，この研究は，固体中のイ オン拡散によって光学的性質を操作するイオン導電体の新たな応用につながる 可能性を示唆している．

2

目次

第

1

1. 1.

1. 2.

1. 3.

1. 4.

参考文献 ... 12

第

2

2. 1.

2. 2. Miller rule

2. 2. 1. Miller rule ... 14

2. 2. 2. AgX-Ag

O-B

O

Miller rule

2. 2. 3.

2. 3.

2. 3. 1.

2. 3. 2. R

O-B

O

R-O

2. 3. 3. R

O-B

O

2. 3. 4. Ag

O-B

O

2. 3. 5.

2. 4. BGO

2. 4. 1. BGO

2. 4. 2. BGO

AgX-Ag

O-B

O

2. 4. 3.

2. 5. Sheik – Bahae

2. 5. 1. Sheik – Bahae

2. 5. 2. Sheik – Bahae

2. 5. 3. Sheik – Bahae

2. 5. 4.

2. 6.

参考文献 ... 51

3

第

3

3. 1.

3. 2.

3. 3.

3. 4. NaCl

3. 5.

3. 6.

参考文献 ... 68

第

4

4. 1.

4. 2.

4. 3.

4. 4.

4. 5.

4. 6.

4. 7.

参考文献 ... 82

第

5

5. 1.

5. 2.

謝辞 ... 87

4

第 1 章：はじめに

1.1.

物質に電場を印加すると分極

P

E

E P  

. (1.1)

[1-4]

P

 





 ^{( 1 )} E ^{( 2 )} E ^{2 ( 3 )} E ³

P    (1.2)

E

n

χ

n

今，物質に異なる

ω

ω

2

t E

t E

t

E ( )  ₁ cos  ₁  ₂ cos  ₂

. (1.3)

   

  _

 





 















 

t t

E E

t E

t t E

E

) cos(

) cos(

2 cos 2 1

2 1 cos 2 1

1 )

(

2 1 2

1 2

1

2 2

2 1

2 1 )

2 2 (

) 2 (











 



(1.4)

となる．

2ω

2ω

2

2

(ω

+ω

)

(ω

-ω

)

5

次に三次の非線形光学現象に注目する．簡単のため，物質に

t E

t

E ( )  sin 

(1.5)

P

  



 



 







 E t E t E t t

P       sin 3 

4 sin 1

4 2 3

cos 1

sin

) 1

(

(1.6)

となる．E³の項から周波数

3ω

ω

3ω

3

3

ω

) 4 (

sin 3 4

3

) 1

(

E E t E E t

P 



 



 

 



 



 

     

_(1.7)

となる．ここで電場に依存する感受率

χ(E)を

2 ) 3 ( )

1 (

4 ) 3

( E   E

   (1.8)

と定義する．屈折率

n

χ

2 2 0

) 3 ( 0

1 3 1

) ( 4 )

( E

n n E

E

n      

(1.9)

となる．

χ

n

n(E)

I n n n E

n E

n

0 ) 3 (

0

2

) 3

(    

 



 

 

(1.10)

n

E

I

n

6

ではなく，非線形光学素子に電場をかけた場合に生じる屈折率変化は，電気光学 カー効果と呼ばれる．

以上のように，非線形応答では入射した光の周波数と異なる周波数を持つ光が 放出される．この他にも，光パラメトリック過程と呼ばれる，和周波発生の逆過 程の現象があり，高調波発生や和周波発生などと共に，レーザー光で使用できる 波長領域の拡張に使用されている．電気光学カー効果は，電場によって焦点距離 が変化するため，焦点可変レンズとして利用されている．また，光カー効果は，

高速の屈折率変化を用いた光高速スイッチや光高速シャッターなどにも利用さ れている．

最近では，非線形光学特性の大きな物質の探査のために，様々な実験が行なわ れ，理論が展開されている．非線形光学定数を見積もるための理論も，バンド理 論や結合論の観点から多数提案されている．提案されている幾つかの理論の紹介 は第

2

1.2.

固体中をイオンが高速で拡散する物質群はイオン導電体と呼ばれる．

1839

様々な基礎研究や応用研究が行なわれてきた．イオン導電体の特徴は融点より低 い温度において高いイオン伝導度を発現する点にある．イオン導電体の中でも，

特に大きなイオン伝導度を持つ物質，目安としてはイオン伝導度が

10

S/cm

イオン導電体において，電荷を運ぶイオンは可動イオンと呼ばれる．可動イオ ンの種類も多岐に渡り，銀イオン，銅イオン，リチウムイオン，ナトリウムイオ ン，アルミニウムイオン，酸素イオン，フッ素イオン，塩素イオンなどがある．

このようにバラエティーに富んだ可動イオンをもつイオン導電体は，その可動イ オンの違いによって様々な応用が行なわれている．身近な例としては，二次電池

7

や燃料電池，ガスセンサー等が挙げられる．イオン導電体とイオン拡散現象を研 究対象とする研究領域は固体イオニクスと呼ばれ，Fig. 1.1 に示すように多分野 にまたがる研究領域をもつ．そのため，イオン導電体は学術的観点と応用的観点 の双方から盛んに研究されている．

代表的な超イオン導電体に銀イオンが固体中を拡散する

AgI

Fig. 1.2

Ag

AgI

146

AgI

β

α

Fig. 1.1. Research areas of solid state ionics.

8

Fig. 1.2. Behaviour of ionic conductivity in Ag halides [5].

また，AgIのように，転移によって高いイオン伝導度を持つようになる物質の 他に，超イオン導電ガラスやイオン導電性ポリマーのように，室温でも高いイオ ン伝導度を持つ物質も数多く存在する．参考として

Fig. 1.3

Fig. 1.2

Fig. 1.3

σ

 

 



 

 K T

E

B a i



exp

 , (1.11)

に従う．ここで

σ

K

E

この式はアレニウスの式と呼ばれ，この式に従う物質群をアレニウス型のイオン 伝導を示す物質と呼ぶ．一方，

Eq. (1.11)に従わない振る舞いを示すものを非アレ

9

なぜ固体中を電子より圧倒的にサイズが大きいイオンが拡散していくのか．そ の理論的背景を理解するために，固体中のイオン拡散を説明する数多くのモデル が提案されている．一般的に，イオン輸送のメカニズムは様々な要因が重なり合 った結果として生じるものであることが分かっている．本研究では固体中のイオ ン伝導と構造，化学結合を結びつける『結合揺らぎモデル

[7]

Fig. 1. 3. Temperature dependence of the ionic conductivity in typical lithium ion conductors including crystals (C), glasses (G), liquid(L), ionic liquid (IL), polymers (P) and gels

(Ge)[6].

10

1.3.

超イオン導電体がなぜ融点より遥かに低い温度で大きなイオン導電性を示す のか，この特異な性質を化学結合の観点から説明するモデルの一つとして，結合 揺らぎモデル[7]が提案されている．このモデルでは，イオンを動かす力場は局所 的な化学結合の不安定性，例えば，共有性結合からイオン性結合への変化によっ て生じると考える．代表的な超イオン導電体である

CuI

CuBr，AgI

Phillips

f

4

6

境界線

f

=0.785

146℃で低温相

の

β

α

146℃

以上では，

Fig. 1.4

4

Ag

6

結合の不安定性により生じた可動イオンは，周囲の電荷配置に影響を及ぼし，

分極を誘起する．この分極は近隣原子に影響を及ぼし，更なる結合の不安定性が 連続的に誘起される．以上のような状況が固体中の広い範囲に広がると，イオン は相関をもって運動するようになり，高いイオン伝導度をもたらすようになる．

Fig. 1.5

Fig. 1.4. Available sites for silver ions in AgI and the bond fluctuations

11

Fig. 1.5. Concept of the bond fluctuation model [9].

上記のモデルから，イオンの伝導と電子分極には密接な関係があることがわか る．故に，イオン伝導についての理解を深めることを目的とするとき，イオン導 電体の分極について考察を行うことはとても大切である．また，イオン伝導は低 周波数領域での現象であるが，結合揺らぎに関与する電子は高周波数領域の作用 にも応答する．従って，イオン導電体の光学的性質はイオン伝導と密接に関係す ることが予想される．

1.4.

結合揺らぎモデルから，イオン伝導と電子分極に相関があることが予測され，

イオン導電体の光学的性質については多くの議論がなされてきている．しかしな がら，光学的性質の一つである非線形光学現象とイオン伝導の関係についての議 論は全く行われていない．そこで本論文では，固体中のイオン拡散と非線形光学 現象についての相関を調べることで，未だ十分な理解が得られてないイオン伝導 をより深く理解することを目指す．

12

参考文献

[1]. 中西

の開発と応用, シーエムシー出版 (1991)

[2].

[3]. 黒田和夫,

[4]. 平尾一之,

[5].

,

28,

(1991)

[6]. J. Kawamura, R. Asayama, N. Kuwata, O. Kamishima, Physics of Solid State Ionics, Eds. T.Sakuma, H.Takahashi, (Research Signpost, Kerala, 2006) 193.

[7]. M. Aniya, Solid State Ionics 50 (1992) 125.

[8]. J. C. Phillips, Bonds and Bands in Semiconductors (Academic Press, 1973).

[9]. M. Aniya, Rec. Res. Devel. Phys. Chem. Solids 1 (2002) 99.

13

第 2 章：非線形光学定数のモデルとイオン伝導

2.1.

アモルファス物質のように光学的等方性の高い物質は，反転対称性を持つため，

二次の感受率

χ

χ

χ

χ

χ

3 ) 3 ( )

1

( E E

P    

(2.1)

Miller rule [1]，結合軌

[4]を使ってイオン導電体の非線形光学定数について議論を行う．

14

2.2. Miller rule

2.1.1. Miller rule

結合揺らぎモデルから，超イオン導電体は大きな電子分極率を持つことが予測 される

[6]

χ

χ

  ^{( 1 ) 4}

) 3

(  

  (esu), (2.2)

α

χ

χ

Fig. 2.1

χ

χ

から得た．本研究において，Fig. 2.1は

Miller

α

図から，多くのホウ酸ガラスで

α

1×10

3×10

1. R

O-B

O

(R=Li，Na，K，Rb，Ag)ガラスの χ

α

2.

AgX-Ag

O-B

O

α

O-B

O

α

Ag

Cl＜Br＜I

O-B

O

ン伝導度[10]で観察されている傾向との類似点が多い．

15

16

10 ^-4

2 4 6

10 ^-3 8 2 4 6

10 ^-2 8



(c m/ S)

10 ^-13

2 3 4 5 6 7 8 9

10 ^-12

2 3 4 5 6 7 8 9

10 ^-11

 ⁽³⁾ (esu)

(AgCl)_x-(Ag₂O-B₂O₃)_(1-x) (AgBr)_x-(Ag₂O-B₂O₃)_(1-x) (AgI)_x-(Ag₂O-B₂O₃)_(1-x)

x=0.5

x=0.4

x=0.5

x=0.3 x=0.4

x=0.3

x=0.3

x=0.4

Fig. 2.2. Relationship between the ionic conductivity σ

[10] and the third-order susceptibility χ

[9] in AgX-Ag

O-B

O

glasses.

Fig. 2.1

ラスは大きな非線形光学定数を持つことを示している．

Fig. 2.2

AgX-Ag

O-B

O

ガラスが示す三次の感受率

χ

σ

Fig. 2.2

σ

χ

2.2.2. AgX-Ag

O-B

O

Miller rule

非線形光学現象は高い周波数帯での物理現象であるため，電子による寄与が大 き い ． し か し な が ら

Ramesh

Srinivasan

-

Three-Dimensional Two-Coupled Anharmonic Oscillator (AHO) Model

17

 

 

 



 





i ) 1 ( i e

) 1 ( e 3

e 3

3 )

1 ( e 3 ) 0

3

(

12 ( ) ( ) ( )

)

( e

B e

A e

N













 



_{, (2.3)}

ここで下付き

e

i

χ

<< χ

KCl

Cd

Mn

B

B

10

B

AHO

B

Miller rule

Fig. 2.1

Fig. 2.2

O-B

O

χ

χ

σ

A, B,

C, …を元素， x, y, z,…をそれらの組成比とし，ガラスの化学組成式が A

B

C

…と

書ける場合，平均電気陰性度

χ

 _{A B C}  ^{1 /( )}

m

 ^{x y z}  z

y

x  







   

 (2.4)

で与えられる．

Eq. (2.4)は Sanderson

18

Fig. 2.3

AgX-Ag

O-B

O

α

χ

χ

α

χ

χ

Ag

Ag

Ag

8

6

4

2

0

 (10 -1 0 esu)

2.7 2.6

2.5 2.4

2.3

 _m

(AgCl)

-(Ag

O-B

O

)

(AgBr)

-(Ag

O-B

O

)

(AgI)

-(Ag

O-B

O

)

x=0.5

x=0.4

x=0.5

x=0.3

x=0.4

x=0.4 x=0.5 x=0.3 x=0.3

Figure 2.3. Relationship between the average electronegativity χ

and the Miller

coefficient α in AgX-Ag

O-B

O

glasses.

19

一方，

AHO

Miller

α

A

B

α

χ

Fig. 2.3

Fig. 2.4

AgX - Ag

O-B

O

ガラスの

σ

α

Miller

しかしながら誤解を避けるために，

Fig. 2.4

Fig. 2.3

Fig.

2.4

B

Ag

8

6

4

2

0

 (10 -1 0 esu)

10 ^-4

2 3 4 5 6 7

10 ^-3

2 3 4 5 6 7

10 ^-2

 _{i (298K)} (s/cm)

(AgCl)

-(Ag

O-B

O

)

(AgBr)

-(Ag

O-B

O

)

(AgI)

-(Ag

O-B

O

)

x=0.5 x=0.4

x=0.5

x=0.3

x=0.4 x=0.3

x=0.3

x=0.4

Fig. 2.4. Relationship between the ionic conductivity σ

and the the Miller coefficient α

in AgX-Ag

O-B

O

glasses.

20 2.2.3.

この節では，イオン導電ガラスの非線形光学定数とイオン伝導度の相関について，

Miller rule

o

χ

χ

Miller rule

o

AgX-Ag

O-B

O

(X=Cl, Br, I)

Miller

α

AgX-Ag

O-B

O

α

o AHO

Miller rule

AgX-Ag

O-B

O

ることを示した．

21

2.3.

2.3.1.

Harrison

合性に大きな影響を受ける

[14]

Lines

M(metal)

X(non-metal)イオン間の結合軌道に電場 E

び非線形光学定数

[2]

M-X

|b

M

|h

X

X X M

M

h u h

u

b

  , (2.5)

0 0

0 H b

b

E  , (2.6)

 ^{x x}  ^b

efE H

b

E  ₀ 

 ₀ , (2.7)

f

  







0 ) ( 0

n

n x n

b

E

b x x e

b  . (2.8)

χ

2 3

2 2

2 2 3 2 )

1 (

2 1

1 )

1 (

4 

 





 



 





 



 



 

  d

R d S

d S V S e

M b





 

, (2.9)

χ

D R d

d S

d S V S

d e

M b

2 3

2 2 3

2 2 2

2 5 4 )

3 (

2 1

1 )

1 (

32 

 





 



 





 



 



 

  



 

, (2.10)

22





2 2 2

2

2

1

1 2 1 5

2 1 1

10 1 5

4  





 



 

 

 







 



 



 





M

M

R

d S

S R

d S S

D    

, (2.11)

M-X

2 3 2 2

2

V V

V 

  , (2.12)





2

M 1 S

V   _, V

 E

1  S

. (2.13)

Eq. (2.13)は，結合間の V

V

ーE₀に結合のオーバーラップの度合い

S

M

E

S

S h

h M

h H h

E h

H h h

H h

X M X

M

X X

M M













0

,

0 0

0

(2.14)

χ

χ

M-X

Fig. 2.6

α

χ

χ

Fig. 2.5

χ

の増加と共に波動関数の重なり合いが増し，光学遷移し易い状況が形成された ことを反映している．しかしながら，Fig. 2.6が示すように，χb(3)は

χ

興味深い振る舞いを示す．それは

χ

α=0.5

この特性は，結合が共有性でもなく，イオン性でもない中間の性質を持つ場合，

χ

23

Lines

形光学定数について考察を行う．

Fig. 2.5. Relation between the linear bond orbital polarizability χ

and the covalency α.

Fig. 2.6. Relation between the third-order bond orbital polarizability χ

and the

covalency α.

24

2.3.2. R

O-B

O

(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)

R-O

Fig. 2.7

R

O-B

O

(R= Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)

χ

2

2

R

O-B

O

Ag)は大きな α

これらのガラスはカチオン導電体として知られているものも多い．そのため比 較的単純な組成を持つこれらの系で，イオン伝導性と非線形光学定数との相関 を見ていく．結合軌道論の観点から，R₂

O-B

O

R-O

しかしながら，ガラスが持つ不規則な構造から，結合軌道論を用いて

R-O

O-B

O

O

R-O

10

2 3 4 5 6 7

10

2 3 4 5

Exp 

(esu)

0.3 0.2

0.1

x xLi

O-(1-x)B

O

xNa

O-(1-x)B

O

xK

O-(1-x)B

O

xRb

O-(1-x)B

O

xCs

O-(1-x)B

O

xAg

O-(1-x)B

O

Fig. 2.7. Third order susceptibility χ

in xR

O-(1-x)B

O

glasses.[16]

25

六配位結晶における極性エネルギー

M

E

  ²

0

a p c

E  

  , (2.15)

2

02

.

2 md

M   . (2.16)

E

s

ε

p

ε

ε

Harrison

Lines

S

出である．この値は解析的に求めることが困難である．そのため，この問題を 回避し，且つ

S

次の関係式を定義する．

  / 4 ]

exp[

1

²

X

M

h S f

h         . (2.18)

ここで

f

Pauling

[20]

合のオーバーラップの度合いが定義され，同一元素では

S=1

B-O

R

O-B

O

R

O-B

O

R-O

R-O

Eq. (2.15) - (2.18)から得られる．それらの値と Eq. (2.9)を用

χ

R

O-B

O

χ

R-O

χ

ここで

R

O

x=0.1

Ag

Ag-O

Ag-O

R-O

O

x=0.1

χ

χ

26 5

4 3 2 1 0



 10

0.27 0.26

0.25 0.24



2O-0.9B₂O₃)

Li-O bond

Na-O bond K-O bond

Rb-O bond

Cs-O bond

Ag-O bond

Fig. 2.8. Correlation between the linear bond orbital polarizability χ

and the measured linear susceptibility χ

in 0.1R

O-0.9B

O

glasses.

5 4 3 2 1 0



 10

0.7 0.6

0.5 0.4

0.3 0.2



Li-O bond

Na-O bond K-O bond

Rb-O bond

Cs-O bond Ag-O bond

Fig. 2.9. Correlation between the linear bond orbital polarizability χ

and the covalency α of the R-O bond.

Fig. 2.9

α

R-O

χ

ている．χb(1)は

α

Ag-O

χ

R-O

Ag-O

27

結合では原子間の重なり合いを表すパラメータ

S

以上のように，結合軌道論を用いることで，

R

O-B

O

R-O

χ

χ

Fig. 2.10

0.1R

O-0.9B

O

χ

R-O

値

χ

Fig. 2.10

Fig. 2.8

χ

χ

α

χ

Ag-O

R-O

χ

Fig. 2.6

χ

Ag-O

15

10

5

0



 10

10 8

6 4

2 0



2O-0.9B₂O₃)

10

Li-O bond

Na-O bond K-O bond

Rb-O bond

Cs-O bond Ag-O bond

Fig. 2.10. Correlation between the third order bond orbital polarizability χ

and the

measured third order susceptibility χ

in 0.1R

O-0.9B

O

glasses.

28 15

10

5

0



(3)

 10

0.7 0.6

0.5 0.4

0.3



Li-O bond Na-O bond

K-O bond Rb-O bond

Cs-O bond

Ag-O bond

Fig. 2.11. Correlation between the third order bond orbital polarizability χ

and the covalency α of R-O bond.

R

O-B

O

R-O

Ag-O

2.3.3. R

O-B

O

前項では，結合軌道論に基づいて，R-O 結合毎の三次の感受率を導出した．

しかしながら，実際に観測される三次の感受率

χ

R-O

Lines

χ

29

13 4

2 2 2 0

6 0 2

2 3 )

3

(

10

) (

) 1 ( 3

25 



 



 

 E

E n

d f

(esu), (2.19)

=(n

+2)/3

Lorentz

R

O-B

O

(R=Rb, Cs, Ag)

Eq. (2.19)

n

2 2

0 2 0

) 1 (



 



 E

E

n E

で与えられる [22]．屈折率の周波数依存性を

Eq. (2.20)でフィッティングするこ

E

R-O

BO

BO

d

n

d

χ

Fig. 2.12

Table 2.1

R

O-B

O

χ

O-と Cs

O-B

O

χ

O-B

O

Ag

O-B

O