学位論文の要学位論文の要学位論文の要学位論文の要旨旨旨旨

(1)

（様式６号）「課程博士用」

学位論文の要学位論文の要学位論文の要学位論文の要旨旨旨旨

専攻名材料科学専攻氏名

ふりがな

根

^ね

守

^もり

浩

^ひろ

良

^よし

○

^印

学位論文題目

ガーネット型固体電解質の組成と電気化学的、化学的性質の関係

（英訳又は和訳

Relationship between composition and electrochemical and chemical properties of garnet-type solid electrolyte

）

現在電気自動車の市販が行われているが、普及はあまり進んでいない。その大きな理由は電池のエネルギー密度が低く、一充電での航続距離が短いことである。エネルギー密度の高いリチウムイオン電池でもガソリン車と同程度の航続距離を走行することは困難であり、同程度の航続距離とするには現状の約

7

倍のエネルギー密度が必要とされている。しかし、リチウムイオン電池のエネルギー密度を

7

倍にすることは非常に困難であり、リチウム空気電池に代表される革新的電池が必要となっている。

リチウム空気電池には電解質が水系と非水系の

2

種類があるが、水系では過電圧が低く空気中の水分の影響を受けないため本研究では水系空気電池に注目した。現在研究されている水系空気電池の系ではリチウム金属を保護する性能の高い固体電解質がないため、電池の内部抵抗が高くなる。

そこで、空気電池の実現には化学的に安定性の高いかつリチウムイオン導電率の高い固体電解質が必要になる。2006 年に

R. Murugan

らによってガーネット型固体電解質

Li7La3Zr2O12 (LLZ)が報告

された

^*1

。この材料は導電率が比較的高いが、自動車用の空気電池に使用するにはまだ不十分であり、

さらなる特性向上が求められている。

これまでに多くの研究者が

LLZ

中の一部の元素を他の元素で置換し、リチウムイオン導電率向上に取り組んできた。豊田中研の太田氏らは

Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12

の系で

8.0×10^-4 S cm^-1

を達成し

^*2

、

Wang

氏らは

Li6.7La3Ta0.3Zr1.7O12

の系で

9.6×10^-4 S cm^-1

を達成している

^*3

。Narayanan らは構造中の

Li

量と導電率に密接な関係性があると考え

Li5+2xLa3Nb2-xYxO12

を用いて

Li

量の最適化を行い、

Li6.5La3Nb1.25Y0.75O12

のときに最大の導電率

2.7×10^-4 S cm^-1

を得た

^*4

。

本研究ではまず

Li5+2xLa3Nb2-xScxO12(LLNS)を用いて最高の導電率が得られるLi

量の最適化をした。この系は本研究で始めて合成された固溶系で、Sc 置換量を変動させることによりキャリアイオンである含有リチウム量を幅広く変動させることができる。また、近年のガーネット固体電解質に関するほとんどの報告は高温焼成時にアルミナるつぼを用いており、合成時にコントロールできない

Al

の混入が起こって正確な組成と電気化学的特性の関係の評価が出来ないのが難点であった。本研究では焼成にマグネシアるつぼを用いることにより

Al

混入の影響を排除し

Li

量の影響のみを評価した点が大きな特徴である。

本研究では、まず

Li5+2xLa3Nb2-xScxO12

固溶系で

Li

量の最適化を行った上でさらに置換元素を変化させて、その組成変化による各材料の安定性の違いについて考察した。安定性については実用化を考慮に入れ、対

Li

金属（Li 金属の強い還元性に耐えられるか）、対水系電解液（10M LiCl+

続紙有□ 無□

(2)

（様式６号－続紙）「課程博士用」

氏名

ふりがな

根

^ね

守

^もり

浩

^ひろ

良

^よし

○

^印

2M LiOH

アルカリ性電解液で安定かどうか）、対純水（プロトンとのイオン交換がどの程度顕著

か）等を調査した。

試料の合成は固相法を採用した。各焼成前は粉砕と加圧成型によるペレット作製を行った。また

1100℃以上の本焼時は試料中のLi

揮発を抑えるためにパウダーベッド法を用いた。高い導電率を示

す最適

Li

量を求めるため

の化学式において

Li

を

5

～

7

の範囲で変化させて合成し、その範囲における導電率が最大になるところを調査した。また安定性を調査するための試料は、導電率が最大を示した

Li

範囲において

の

Sc³⁺

を

Zr⁴⁺

に、また

Nb⁵⁺

を

Ta⁵⁺

に置換した系（LiLaABO と表すと

A=Nb

または

Ta、B=Sc

または

Zr)も合成して、評価した。

ガーネット型固体電解質に関する先行研究では大半がほぼ空気中で作業を行っていたが、より精度を上げるため、本研究では空気中の水分や二酸化炭素の影響を極力排除するために、試料は可能な限り不活性雰囲気下で扱った。

マグネシアるつぼを用いることにより

Al

を含まない

LLNS

は

x=0～0.75

の範囲で単一相のものを合成することができ、ガーネット型固体電解質の含有

Li

量をコントロールすることができた。そして、その中で最大の導電率を示すのは

x=0.625～0.75(Li=6.25～6.5)となることを明らかにした。

また、さらに

Sc

置換量を増やし

Li

の含有量を増やすと、不純物が発生し均一な相を得ることができなかった。

水への安定性については全ての試料について程度の差はあったもののプロトン交換が起こった。

空気中の水分によるプロトン置換が問題となると考えられ、ドライ条件での取り扱いが重要となることが示唆された。Li を含有する塩基性の水系電解液には

NbSc

系が不安定で、試料が劣化してしまった。また、金属

Li

と接触させると

Nb

系では界面の劣化が激しく抵抗が増大してしまったが、

Ta

系では全く劣化することがなく安定な性能を示した。Nb

⁵⁺

が

Li

により還元されることを示している。応用上、Ta

⁵⁺

イオンを含む系が最適となろう。

高いイオン導電率を示す電解質と言われてきたガーネット構造のリチウムイオン導電体も、このように試料の組成によって大きく性質（導電率や安定性）が異なり、組成のコントロール次第で大きく性能や安定性を向上させることが可能となることがわかった。

*1: R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7778.

*2: S. Ohta, T. Kobayashi, T. Asaoka, J. Power Sources 196 (2011) 3342.

*3: Y. Wang, W. Lai, Electrochem. Solid-State Lett. 15 (2012) A68.

*4: S. Narayanan, F. Ramezanipour, V. Thangadurai, J. Phys. Chem. 116 (2012) 20154.

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