The Infra-red Absorption Spectra of Organophosphorus Compounds. Jyuzo NAKAYAMA* * Deoartment of Chemistry, Faculty of Science, The University of Tokyo
12
0
0
全文
(2) 133. 有 機 リン化 合物 の赤外線吸収 スペク トル. ( 41 ). わ れ るの が 普 通 で あ るが,分 子 間,あ るい は分 子 内水 素 結 合 を して い る もの で は,さ. 表2. π定数. らに 強 く1087〜1261cm‑1. に あ らわ れ る3,4)。とき に二 本 に わ れ て で る こ とが あ る が,こ れ には 回 転 異 性 に 起 因す る場 合5,6)と,Fermi共 鳴 に起 因す る場 合7)と が あ る。 前 者 に よ る場 合 は二 本 の 吸収 は分 離 も大 き くな く,強 度 に も さ して 差 が な い こ と が 多 い が,後 者 で は 〜50cm‑i程 P=0伸. 度 まで 分 離 す る。 ま た. 縮振 動 は相 変 化 に敏 感 で,固 体 と溶 液 に した もの. とで は 〜65cm‑1位. ま で の差 が生 ず る か ら注 意 を要 す る。. Be116)はP=O伸. 縮 振 動 の 吸 収 位 置 と置 換 基 の電 気 陰. 性 度 の 問 に直 線 関 係 が成 立 す る こ とを 報 告 し,Gnffln8) もTaftの. σ*と の 問 に も同 様 の 関 係 が成 立す る こ とを. 述 べ て い る。Thomas4)は. これ を数 多 くの化 合 物 につ い. て,再 度,検 討 し,置 換 基 の電 気 陰性 度 との 間 に よ りよ い 直 線 関 係 が 成 立 す る こ と を認 め て い る。phosphoric halide(X3P=O)に. tri‑. つ い て 次式 が成 立 す る。 〔1〕. こ こ でXxは. リ ン に 置 換 し た ハ ロ ゲ ン のpaulingの. 電. 気 陰性 度 の総 和 で あ る。 ハ ロゲ ン以 外 の 置 換 基 に つ い て は 実 測 さ れ た 波 数 が 〔1〕式 に あ う よ う にxの Thomasら uctive. 値 を 定 め,. は こ の 値 を リ ン誘 起 定 数(phosphorous constant)あ. ind‑. る い は 単 に π 定 数(π constant)と. ん で い る 。 こ れ ら の 値 を 表2に. 呼. 示 した。 し た が っ て. ま た,>P(=0)OH化 素 結 合(3)に. 合 物 で は カ ル ボ ン酸 同様 の強 い 水. よ り二 量 化 して存 在 す る か ら,こ の対 象 か. らは ず され る 。. 〔1〕式 は 〔2〕 とあ らた め られ,〔2〕 式 はP=0伸. 縮 振 動 がInductive (3). Effectに よ っ て支 配 さ れ る 数 多 く の 化 合 物 につ い て 士12cm‑1の. 範 囲 内 で よ く あ て は ま る。 こ の こ とか. ら,逆 に 〔2〕式 を用 い れ ば,P=0伸. 縮 振 動 の位 置 か ら. リン に つ い た 置 換 基 の種 類 をあ る程 度 ま で推 定 す る こ とが可 能 で あ る。 しか し,〔2〕式 を用 い るに あ た っ て, P‑H結. 合 を含 む 化 合 物 や,あ. 分 が独 立 に 対 称 のpyrophosphateを 作 った 時 に 出現 す るP=O伸. は(2)式. 級 の ア ミ ノ基. に示 す よ うな 構 造. は共 役 に よ る 効 果(フ. ェニル 基 と リン の. 空 位 のd軌 道 とのp。 ―d.型 の共 役 を も含 め た)が わ れ て く るた め と考 え られ る。. あ ら. 相 互 作 用 はみ られ ない 。 これ は二 つ の P=0結. 合 が 同 一 平 面 内 に な く,二. i類10)やあ る種 のsulphoxideg)で phosphoramldl 次 の ご と く,ア ら,P=0伸. (2). つ の振 動 間 の相 互 作. 用 が 起 ら な い た め で あ る 。 同 様 の こ と は β一diketone. cacid. や. も観 察 され て い る 。 phosphonamidic. acidで. は. ミ ノ酸 同 様 に 分 子 内塩 を形 成 してい る か. 縮 振 動 に か わ っ て 後 述 の>PO、eに. る吸 収 が あ らわ れ る。. (1). 縮振 動 の. 位 置 に二 本 の吸 収 が あ らわ れ るの み で. (4). 合を. の 寄 与 が あ る た め で あ り,芳 香 核 を置 換 基 とす るphos‑ phineoxideで. か あ らわれ ない 。 ま た非 対 称 の もの で も,そ れ ぞ れ の 成. ど 低 波 数 にず れ る こ とが. 持 つ 化 合物 で は分 子 問 水 素 結 合(1)が,二 を 持 つphesphoamidateで. 化 合 物 で も二 本 の吸 収 が期 待 され るが,実 際 に は一 本 し. oxldeで は 〔2〕式 で. 多 い か ら注 意 を要 す る。 こ のず れ の原 因 はP‑H結. よ うに 〔4〕式 で示 さ れ る構 造 を 持 つ. 化 合 物 は カル ボ ン酸 無 水 物 に対 応 す るか ら,左 右対 称 の. る種 のphosphoamidate,. 芳 呑 核 を置 換 基 とす るphosphine 求 ま る値 よ り40〜50cm'一'ほ. pyrophosphateの. 由来 す.
(3) 134. 有機合成化学 第28巻 第2号(1970). 各 構 造 別 に み たP=0伸. 4). 縮 振 動 の値 は次 の通 りで あ る4). 1)P=0. 伸 縮 振 動(P‑OH結. cm‑1). cm-1). P=O 伸 縮 振 動(P‑O‑P結 1206〜1307 cm‑1). 合 を 持 つ化 合 物;. 5). P=0. 伸 縮 振 動(C,H,0の. 化 合 物;1097〜1314. 3). P=0. 伸 縮 振 動(P‑X結. 合 を 持 つ 化 合 物). (12154362. 6). 合 を 持 つ 化 合 物;. 合 を持 つ 化 合 物). (1080•`1261. 2). 伸縮 振 動(P‑S‑R結. 1189〜1269. (表3)。 表3. ( 42 ). P=0. P=0. cm-1). 伸 縮振 動(P‑NR2結. 合 を持 つ化 合 物;1156〜1287. cm‑1). cm‑1). み を置 換 基 とす る.
(4) 7). 135. 有機 リン化合物の赤外線吸収スペク トル. ( 43 ). P=0. 伸 縮 振 動(同. 一 リ ン 原 子 に‑NR2,. な ど が 置 換 し た 化 合 物;. 1209〜1299. ‑X,. こみ の 浅 い 幅 広 い 吸収 で あ る 。水 酸 基 と して は非 常 に低. ‑SR. cm‑1. い 位 置 に で て い る が,こ れ は こ の型 の酸 が前 述 した よ う に,カ ル ボ ン酸 同様 に,強 い水 素 結 合 に よ り二 量 化 して い るた め で あ る 。〔2〕の 吸収 はP‑0‑H結. 合 を持 つ化 合. 物 に 特 徴 的 で,か つ希 薄溶 液 に して 測 定 す る と低 波数 に 移 動 す る 。 この こ とか ら σH変 とみ られ,P‑0伸 る0‑H変. 角振 動 が 関 与 して い る. 縮 振 動 と1280cm一1付. 近 に 予想 され. 角 振 動 と の結 合 音 と推 定 され て い る。〔3〕の. 吸 収 はP‑0‑H化. 合 物 に 特 徴 的 で,か つOHをODに. か えて も吸 収 位 置 は 変 わ らな い 。 した が って の骨 格 が 関 与 す る と考 え られ,P=0伸. 縮 振 動 と 〔5〕の. 吸 収 の結 合 音 と され て い る。 以 上,三 種 の吸 収 は,酸 の型 に よ って 相 対 強 度 が 変 化 し,phosphoricacidで. 〔1〕が 最 も 強 く,phosphinic. acidで は 〔3〕が 強 く,phosphonicacidで. は 三 種の吸. 収 の強 度 は あ ま り変 らない 。 した が って,こ の 三 種 の 吸 収 の強 度 を 比 較 す る こ とに よ りあ る程 度,酸. の型 を推 定. す る こ とが で き る。 〔5〕の 吸 収 は,二 本 にわ れ て で る こ と もあ り,P=O変 角振 動 が水 素 結 合 の た め に高 波 数 に シ フ トした も の と考 え られ て い る。 強 度 は弱 〜 中程 度 で あ るが,実 用 的 に は あ ま り用 い られ ない 。 II. 1.. P‑0‑X. P‑0‑H. 酸 は 次 の5種. 結 合. 結 合(5)の. (X=H, 型 の. の特 性 吸収 を持 っ てい. cm一1. 〔2〕2220〜2360. cm‑1. cm‑1. (νoH). 〔2〕2080〜2350. cm7. (νp‑oと. 〔3〕1600〜1740. cm‑1. (νP=oと(5)の. cm一1. δoHの. cm‑1. 〔1〕の 吸 収 はOH伸. 結 合 音?). (νp‑o. と. δoH. (νp‑o) 縮 振 動 で あ るが,イ オ ウが 酸 素. も高 波数 に で てい る。 〔2〕の 吸収 は(5)の. (νp̲o). し,P‑O伸 縮 振 動 に 由 来 し,き. (6). に 比 較 して水 素 結 合 能 力 に乏 しい た め に(5)の 場 合 よ り. 結 合 音?). cm‑1. こ の うち 〔1〕の 吸 収 は0‑H伸. (νoH). の 結 合 音?). 〔3〕909〜932. 〔1〕2525〜2725. 〔4〕917〜1040. 〔1〕3000〜3100. (5). .る11)。. 〔5〕450〜540. (6)の 型 の酸 は次 の特 性 吸 収 を示 す11)。. P,C). り. る。. 縮振 動 とOH変. 〔2〕に対 応. 角振 動 の結 合 音 と推 定 され.
(5) 136. 有 機合成化 学 第28巻 第2号(1970). 残 る(5)の. 型 の 〔4〕と(6)の. ( 44 ). 型 の 〔3〕の 吸 収 はP‑0 926 cm-1. 伸 縮 振 動 に 由来 す る。 い ず れ も強 い 吸 収 で,若 干,(6)型 の化 合 物 で低 波 数 に あ らわ れ る。P=0伸 に,P‑0伸. 縮振動 と 同 様. 縮 振 動 と π定 数 との 間 に は 〔3〕式 が成 立 す. る11)が,P=0伸. 縮 振 動 の場 合 ほ ど実 測 値 と の一 致 は よ. くない か ら運 用 に あた っ て は慎 重 を要 す る。. 場 合 に はP=0伸. 肪 肪 族C‑0‑(P)普. 縮振動の項 で 述 べ. た よ うに分 子 内 塩 と して 存 在 す るか らOHに. 合P‑O―P結. 合 とほ ぼ 同 様. 程 度 の吸 収 で あ る。 一 一般 のエ ス テル 同 様 に アル キ ル 基 が. 由来 す る. い 。 た とえ ば イ ソプ ロ ヒ。 ル エ ス テ ル で は1098〜1114, 1136〜1147,1170〜1190cm‑1に3本. の 吸 収 を 示 す。 構. 造 別 に は 次 の よ うに な る。. 吸収はない。 2。 P‑0‑]P結. 通 のC‑0結. プ ロ ピル よ りも高 級 に な る と吸 収 が わ れ て で る こ と も多 て3〕. またamidateの. b.. の位 置 に あ らわれ るが 強 度 はそ れ ほ ど強 くない 。 弱 〜 中. 合 を持 つ 化 合 物 は900. CH3-0-(P). 1168-1200. cm-1. -CH2-O-(P). 1105-1170. cm-1. >CH-O-(P). 1087-1190. 〜980c二m‑1に 特 性 吸収 を持 ってい る11)。しか し 大 半 の 化 合 物 は も っ と狭 い925〜945cm‑1に これ らの 化 合 物 のP‑0振. 強 い 吸 収 を示 す8. 動 に はP‑0‑H化. 合物 の よ う. な,π 定数 との 問 の 直線 関 係 は 認 め られ な い が,次 の規 則 性 が み られ る 。 (1). pmの. P‑0―C(芳. diteの. 置 換 して い く と 少 し つ. か しaryl. 合P‑0‑C結. 合 を持 つ 化 合物 は1000. P=S結. 合. 合 は8C2〜658cm‑1,BandIと730〜550cm‑1,. Bandllに. 通 常 中 程 度 の 強 さ で あ る が,Band皿. a.. 合に特徴的な吸収を持 っ. 近 の 吸 収 は,や や 疑 問 が 持 た れ. 縮 振 動 に 由来 す る もの とみ られ る。. は 化 合 物 に よ って. 一NR2,‑SR,‑CH3,‑C1な. cm-1}. 950-1018 cm-' cm-1. この他 に3価 の リ ンの エ チ ル エ ス テ ル で は908〜926 の リン の エ チル 以 上 の直 鎖 の エ ス テ ル で 程 度 の強 さ のC‑C振. 動 があ. らわ れ る11)から注 意 を要 す る。 ま た α,β一不 飽 和 結 合 を もつ エ ス テ ル の 場 合 に は次 の 領 域 に あ らわ れ る。 た だ しこ の揚 合 に は強 度 は一 定 せ ず 他 吸 収 の シ ョル ダ ー程 度 の こ と もあ る。 920•`950. 980 cm-1. cm-1. れ る が,BandIの. 合 の力 の定 数 の. を比. 両 者 と もほ ぼ 同様 の位 置 に あ らわ 方 は 分 子 間 水 素 結 合 を して い る後 者 表4. 1008-1042 em-1). 950-978. どが 置. 縮 振 動 に よ く一 致 す. か し(RO)2P(SR)=Sと(RO)2P(SH)=Sと. 較 す る と,BandIIは. {1)111-0-(CH3) 1015.1034 987-1042'cm-1. は938〜982cm}1に,中. ンに. 計 算 か ら は,BandI[がP=S伸 る8し. 1015-1060 cm-1. (P-O-C21-15. cm‑1に,5価. ま ち ま ち で,リ. 収 の 起 因 に 関 す る 定 説 は な い が,P=S結. 強 い吸収があ ら わ. れ る。 構 造 別 に み る と次 の よ うに な る。. P-0- (CHO-. 二 つ の 特 性 吸 収 を 持 っ て い る14)。Bandlは. 換 した 場 合 に は 強 〜 中 程 度 の 強 さ とな る。 この二 本 の 吸. (肪肪 族). P‑0‑(C)950〜1060cm‑1に. P-0-(CH3). 動 は1100〜1242. 無 水 物 よ り も低 波 数 に あ. 性 格 に よ り,そ れ ぞ れC‑0結. i. P‑O‑c. あ ら わ れ る11,12)。. 一 本 以上 の 強 い 吸 収 が あ らわれ る。. cm―1付 近 に強 い 吸 収 を示 す ほ か,酸 素 に つ い た 炭 素 の. るがP‑0伸. 高 い)に,リ. の 場 合 に は905〜996cm‑1に. m.P=S結. てV・る11)。1000cm‑1付. の. phosphorodichlori‑. い ず れ も 強 い 吸 収 と な る 。C‑0‑(P)振. らわれ る。 3。 P‑0‑C結. 動 は リ ン が3価. よ うな も の で は919〜935cm‑113)と. cm皿1に. 無水 物 はpvの. cm-1. 香 族)P‑0‑(C)振. 場 合,850〜860cm―1(し. ン が5価. P=0をP=S,P=Seで. つ低 波 数 に 移動 す る。 (2). ii.. P=S. 伸 縮 振 動14).
(6) 137. 有 機 リン化合 物の赤外 線吸収 スペク トル. ( 45 ) が 低 くで る か らBandIがP‑S伸. 縮 振 動 に 関 係 して い. 表6. P=Se. 伸 縮 振 動14). る とみ られ る。 回 転 異 性 と も考 え られ るが,そ れ に して は 分 離 が 大 きす ぎ る し15),温 度 変 化 を行 な って も二 本 の 吸 収 の相 対 強 度 は か わ らな い14)か ら この 可 能 性 は 少 な い 。Bandl,皿. 共 に,π 定 数 との 問 に,P=O伸. 縮振動. の よ うな単 純 な直 線 関係 は 認 め られ な い が,Band皿 は 一C1 ,‑SR,‑NR2な ど の置 換 基 の 数 が 増 加 す る と規 則 的 に 高 波 数 に 移 動 す る こ とや,P‑Me化 るP‑Et化. VI.. 合物は常に対応す. 合 物 よ り,高 波 数 に で る こ とな どが 知 られ て. い る。. phosphonitrileポ. P=N. 結合. リマ ー の よ うな環 状化 合 物 や そ の他. (7)式 に 示 され る よ うな共 鳴 が 可 能 な系 で は,P=N伸 振 動 は1170〜1438cm‑1に IV .P‑S‑(X). P‑S‑(X)振. 結合. (X=H,. 動 は400〜613cm‑1の. わ た るが,さ. P,. C). 縮. 強 くあ らわ れ る17)。そ の 吸. 収 位 置 は環 の大 き さ,置 換 基 の電 気 陰性 度,置 換 基 の大. か な り広 い 範 囲 に. き さな どに 支配 され る。. らに こ の範 囲 にBandl(500〜613cm‑1). とBand皿(460〜574cm‑1)と. (7). で あ る。 しか しP=S伸. を持 って い る14)の が 普通 縮振 動 の場 合 同様,二 本 の 吸 収. (1). 環 の 大 き さ の影 響(7)型. の共 鳴 の度 合 は環 の. の成 因 は,は っ き りし てい な い 。 一般 的 に 次 の 規 則 性 が. 大 き さ(環 のflexbility)に. み られ る。(1)P=S化. 伸 縮 振 動 は環 の大 き さ に よ って 変 化 す る18,19)。した が っ. 合 物 は対 応 す るP=0化. も低 波 数 にで る。(2)BandI,BandI[共. 合物 よ り. に 中 程 度 の強. さ の吸 収 で あ り,そ の振 動 位 置 の差 は30〜40cm―1で. あ. て,そ. よ って 支 配 され るか ら,P=N. の吸 収 位 置 か ら あ る程 度 ま で環 の 大 き さ を予測 す. る こ とが で き る。 た とえ ば(NPF2)nはn=3,4,5で. は. るが,ア ル コ キ シ基 を アル キ ル 基 で 置 換 し てい くと,そ. nと 共 に高 波 数 に 移 動 す るが,そ れ 以後 は少 しつ つ低 波. の 差 は次 第 に大 き くな る。(3)P‑CH、. 数 にシ フ トす る。. 化合物では 一 本. の 吸収 しか あ らわれ ない 。. 表5. P‑S‑(X). 表7. (NPF2)nの. P=N伸. 縮 振 動18). 振 動14). (2). 電 気 陰 性 度 の影 響. 表8に み られ るよ うに リン. に つ い た 置 換 基 の 電気 陰 性度 に 顕 著 に 支配 され る。. 表8. V. P=Se (BandI). P=Se. (NPX2)nの. P=N伸. 縮 振 動17,20,21). 結 合. 結 合 に 関 す る デ ー タ は 少 な い が,517〜567cm‑1 と 473〜1535cmｰ1. (BandII). の二 本 の 特 性. 吸 収 を 持 つ14'16)こ と が わ か っ て い る 。 吸 収 位 置 に 関 し て はP=S結. 合 同 様,π. 定 数 と の 間 の 簡 単 な 直線 関 係 は 認. め ら れ な い 。 ま たP‑Se‑X結 報 告 は み あた らな い 。. 合 の特 性 吸 収 に つ い て の. (3). 置換基の大 きさ. 〔NP(OR)、 〕 で は ア ル キ ル基. の 大 き を変 え て み て も,P=N伸. 縮 振 動 に は あ ま り大 き.
(7) 138. 有 機合成化 学 第28巻 第2号(1970). な 変化 が み られ ない22)か ら,質 量 に よ る効 果 よ りも電 気 陰性 度 が 大 き な 支配 力 を持 って い る と考 え られ る。 しか し,〔NP(NHR)、. 〕 の よ うな も ので は アル キル 基 が 大 き. 表9 1.. PNH2化. 2.. PNHR化. 3.. PNHAr化. ( 46 ) PNH2, PNHR 特 性 吸 収17). お よ び PNHAr化. 合物 の. 合物. くな る に つれ て高 波 数 に移 動 す る23)。これ は,か さ高 い アル キル 基 の立 体 障 害 に よ り平 面 性 が 妨 げ られ,ア. ミノ. 基 の窒 素 の不 対 電 子 とフ ォス フ ァゼ ン環 との共 役 が 十 分 行 な え な くな る た め と考 え られ てい る。 上 述 した よ うな共 役 が な く,P‑N間 に近 い 系 で はP二N伸. が よ り二 重 結 合. 縮 振 動 は1325〜1400cm‑1に. あら. わ れ る17)。置 換 基 が 同 じ よ うな場 合 に は 上 述 の系 よ りも 50〜150cm‑1高. い とこ ろ に 出 る の が 普 通 で あ る。 た と. えばPh3P=N‑C6H4‑X(P)で (RO)、PH;N‑Ph. 合物. は1330〜1370cm‑124)に,. で は 1325〜1385cm‑125)に. 強い吸収 を. 持 って い る。 VII. P‑N結. P‑N‑X. 結合. 合 に つ い て は,そ. (X=H,. C,. P). の 伸 縮 振 動 を680〜750. cm"126'27)とす る説 と,950〜1000cm‑1と. す る説17'28'29)と. が あ るが 後者 の 方 が よ り確 か ら しい 。 しか し,い ず れ に して も,そ の 吸 収位 置 を一 義 的 に識 別 す る こ とは で き な. 合物. い か ら,こ の グル ー プ に特 徴 的 な 他 の 吸 収 を考 慮 す る こ とに よ り構 造 を検 討 して い くこ とが 賢 明 で あ る 。 1.. P‑NH2お. よ び P‑NHR結. 物 の特 性 吸 収 は 表9に. 合. これ らの 化 合. 示 した通 りで あ る。N‑H伸. 縮. 振 動 に対 す る リ ン原 子 の大 き な影 響 はみ られ ず,通 常 の ア ミ ン とほ ぼ 同 位 置 に あ らわれ るが,N‑H変. 角振 動 の. 方 は通 常 の ア ミ ンの それ(1650〜1550cm‑1)よ. り も60. crr1程. 度 低 い と こ ろに で て い る。一 級 のamidateで. N‑H伸. 縮振 動 は3150〜3300cm‑1に. は. 二 本 ない し三 本 の. 吸収 が あ らわれ る17)8二級 のamidateで. もほ ぼ 同位 置 で. あ る。 しか しこれ らの 吸収 は分 子 間 水 素 結 合 の ない 希 薄 溶 液 に して測 定 す る と100cm‑1ほ る30),元来,水 素 結 合 の ない3価. ど高 波 数 に シ フ ト す の リン の化 合 物 で もこ の. 位 置 に あ らわれ る。 またP=0結 N‑Hの. 2.P‑NR2化. 合 物17)P‑NR2化. 合 物 はC‑N伸. 振 動 に 由来 す る 吸 収 を1060〜1200cm‑1(Rが. 縮. ア リーノ レ. 基 の場 合 に は さ らに高 波 数 に 移動 す る)に,P‑N伸. 縮. 合 はP=S結. 合 よ りも. 振 動 と考 え られ るか な り強 い 吸 収 を975〜1053cm‑1に. 水 素 と強 く水 素 結 合 す るか ら,P=0化. 合物は対. 持 つ ほか,ア ル キル 基 に 由来 す る吸 収 を示 す が,こ れ は. 応 す るP=S化 逆 にN‑H変. 合 物 よ りもN―H伸. 縮 振 動 は 低 波 数 に,. 角振 動 は 高 波 数 に で る こ とに な る 。また 二. 級 の ア ミ ンのC‑N伸. 縮 振 動 も他 の ア ミン とほ ぼ 同様 で,. Rが ア ル キル 基 の場 合 に は1076〜1144cm―117,31)に,ア ール 基 の場 合 に は1266〜1316cm‑117)に. 度 はい ず れ の揚 合 に も 中 程 度 で あ る。960cm‑1付 で てい る吸 収 はP‑N伸. 近に. 縮振 動 と考 え られ る が,他 の 吸. 収 に ま じ っ て識 別 が 困難 で あ り,か つP‑NH2化 は750cm‑1付. リ. あ らわ れ る。 強. 近 に も吸 収 が あ って,こ. 振 動 とす る に はや や 疑 問 が あ る。. 合物で. れ をP‑N伸. 縮. アル キル 基 の性 質 に よ り変 化 す るか ら個 々 の場 合 に つ い て検 討 す る必 要 が あ る。 た とえ ばP‑NMe2化 1300cm‑1付. 近 にCH、. にそ れ ぞ れ,逆 対 称 お よび 対 称NMe2伸 らにP‑N伸. 縮 振 動 が,さ. 縮 振 動 に も とつ く と思 わ れ る吸 収 を975. cm‑1付 近 に持 って い る。1300cm‑1付. 近 の吸 収 はP‑Me. 化 合 物 に も あ らわ れ るが これ はP‑NMe2化 らにN‑CH、. 合 物 で は,. 変 角 振 動 が,1180と1065cm‑1. 合 物 が,さ. 結 合 の 特 性 吸収 を2750〜2850cm―1に. 持. つ こ とで 区 別 され る。 また ほ か にP‑N‑Ar結. 合 を持 つ 化 合 物 には1370〜.
(8) 表 10. 1429cm‑1に. 芳 香 環 の 面 内C‑C骨. 化 合 物 の 特 性 吸 収17). 格振 動 に 由来 す る 中. P‑N‑P. 結合. 伸 縮 振 動 よ り100cm‑1以. 上 低 い こ と か ら も理 解 で き る 。. そ の ほ か に こ れ ら の 化 合 物 は1260〜1380cm‑1に. 程 度 の 強 さ の 吸 収 が あ る17)。 3.. 139. 有機 リン化合物 の赤外線吸収 スペ ク トル. ( 47 ). Shagidullin32)は(8a)の. 帰 属. P‑N‑P. 結 合 の 逆 対 称 お よ び 対 称 伸 縮 振 動 は そ れ ぞ れ920〜995 cM一1と600〜690cm‑1に. あ る と し て い る 。 し か し(8a). に は 互 変 異 性 体(8b)が. あ り,こ. れ ら の 吸 収 はP‑0‑P. 結 合 に も とず く も の と し て も 説 明 で き る か ら 疑 問 が 持 た れ て い る 。 そ の 後,Gutmannら33)はP‑N‑P振. 動は. の つ か ない 吸収 を持 っ てい る。 これ らの吸 収 は,さ カ ル ボ ニ ウム イ オ ン が安 定 化 され,P‑C間 に 近 い と考 え られ る 。表11に. 示 し た化 合 物 のP=C伸. 振 動 が やや 低 波 数 の1180〜1230cm‑1に か ら,こ れ らをP=C伸. mine. RN. 縮. あ らわれ る37). 縮振 動 と考 え る こ と もで き る が. (8b). (8a). 915〜935cm―1に. らに. が よ り単 結 合. 明 白で は ない 。 また これ ら の 化 合 物 は い ず れ も1060〜 あ る と し,Burgら34)も. 〔P(CF3)2〕2. 〔R=H,CH3,. 態 で の 測 定 結 果 か ら,逆. phosphinoa‑. P(CF3)2〕. 表11. Ph3P=R. の P=C伸. 縮振動. の気体状. 対 称 伸 縮 は859〜925cm‑1に,. 対 称 伸 縮 振 動 は647〜808cm‑1に VIII.. あ る と して い る。. P=C. 結 合. alkylidenephosphorane(8a)は. イ リ ド構 造(8b)の. 与 の た め にphosphonium塩. 寄. と 類 似 し た ス ペ ク トル を 与. え る 。 ま た 測 定 さ れ た 例 も,Rが. 電 子 吸 引性 の 基 で あ っ. て カル ボ ア ニオ ン を安 定 化 し てい る系 が 主 で あ る。. (8a) Spezialeら35)お. (8b). よ びAksnes36)は. 定 し,い ず れ も後 述 のphosphonium塩 〜1137cm‑1に. 次 の化 合 物 に つ き測 の 特 性 吸 収 を1105. 示 す こ と を 報 告 し て い る 。こ の 場 合 に も カ. ル ボ ニ ル 基 との 共 役 に よ る イ リ ド構 造 の 寄 与 が 大 き い こ と は,C=O伸. 縮 振 動 がR. で1620〜1656,NPh2. が CH3,Ph で. で 1470〜1530,. 1545〜1570cm‑iと,そ. れ 対 応 す る 普 通 の ケ ト ン,エ. ス テ ル,酸. 0Et れ ぞ. ア ミ ドのC=0. 1120cm‑1にphosphonium塩. に よ る吸 収 を持 って い る。. こ の ほ か 次 の よ う な カ ル ボ ジ フ ォ ス フ ォ ラ ン は1316と.
(9) 140. 有機合成化学. 1282cm‑1と. に 特 性 吸 収 を 持 つ こ と が 知 られ て い る38)。. IX.. ボ ス ホ ニ ウム 塩. 第28巻 第2号(1970) に 由 来 す る 前 者 は,P‑N‑CH3化 が,半. 値 幅(P‑CH3で. Meで. は 最 高30cm‑1)で. P‑N‑CH、. Griffin39)は 次 の6種 の ホ ス ホ ニ ウ ム 塩 のス ペ ク トル を ク ロ ロ ホル ムお よび アセ トニ ト リル を溶 媒 と して 測 定 し てい る。Dの テ トラ アル キ ル ポ ス ホ ニ ウム塩 に つ い て. ( 48 ) 合物で も あ ら わ れ る. は 最 低30cm‑1で. あ る が,P‑N‑. も 区 別 で き る し452) ,ま. 化 合 物 は842〜954cm‑1の. ら も区別 で き る。 P‑Et化. 合 物 は1250cm―1付. 近 に 弱 い2本. CPURD+X-. か し,こ. B.. CP112P(n-C4H9)RD+X-. れ ば こ れ と カ ッ プ リ ン グ(Fermi共. C.. CPhP(n-C41-19)2RD+X-. 振 動 が2本. D.. C(n-C4H9)3PRD+X-. の 範 囲 内 で わ れ て で て い る 揚 合 に はP‑Et結. E.. CPII3P-R-PPhj2+2X-. F.. Ph3P=R. の 吸 収 と ご く近 い と こ ろ にP=0伸. P‑Ph化. 合 物 は1425〜1450cm‑1に. を 持 つ39・45)。し か し,前. (リ ン)に P‑Ar結. 原 子. つ い た フ ェ ニ ル 基 の 変 角 振 動40,41)に 由 来 し,. 合 の 同 定 に 重 要 で あ る 。1110〜1120cm‑1の. 収 の 起 源 は,Horner. 吸. ら 37,42)は リ ン に つ い た 四 つ の 置 換. 基 の 骨 格 振 動 と考 え,Kross43)やNoltes44)た. ちは 重 い. 置 換 基 の 影 響 を うけ た ベ ン ゼ ン環 のC‑H面. 内 変 角振 動. どの 吸. 収 も あ る か ら注 意 し て み る 必 要 が あ る 。 P‑C≡N結. 合 のC≡. …N伸. 縮 振 動 は2183〜2217cm‑1. に あ ら わ れ る45)。 こ れ は 脂 肪 族 あ る い は 芳 香 族 ニ ト リル の2215〜2260cm‑1よ. り も低 波 数 で あ る か ら,こ. P=0と る。. α一不 飽 和 結 合 と の 共 役 は な い と 考 え られ て い. し か し,α. 一不 飽 和 結 合 のC=C伸. つ い た 化 合 物 で み ら れ,そ. 1645cm‑1に. あ らわ れ る45)。 こ れ は 二 重 結 合 の π電 子 が. リ ン の 空 位 の3d軌. 道 へ 移 動 す る こ と(P。‑d.共. 原 因 す る と 考 え ら れ る 。 し か し,ま. フ ェニ ル基 を含 む ホ ス ホ ニ ウム塩 の 同定 に は か か せ な. 合 物 で も,リ. い 。905〜1005と710〜730cm―1の. え ば,vinyldiphenylphosphine. ス ホ ニ ウ ム 塩 に 特 徴 的 で あ る が,強. 度 は 強 い も の か ら弱. い も の ま で 化 合 物 に よ っ て ま ち ま ち で あ る か ら,む 1110〜1120cm―1の. しろ. oxideで. 動 は1590cm‑1で. あ る がvinyldiethylphosphine. で は1610cm‑iと. 高 い53,54)。 XI.. P‑H 合. P‑H.. 縮振 oxide. 結 合. 結 合 は2270〜2470cm‑1. と 900〜1150cm‑1. 特 性 吸 収 を 持 つ55)。 前 者 はP‑H伸 簡 単 な 対 称 分 子 に 対 す る 計 算 の 結 果 か ら,P‑C伸 振 動 は700cm‑1付. 近 に あ る46,47)と さ れ,事. て い る45'48'49'50'51)。し か し,こ 複 雑 で あ る た め,あ. 吸 収 を持 っ. の領 域 で の ス ペ ク トル は. る 特 定 の 吸 収 をP‑C伸. 属 す る こ と は 困 難 で,実. 縮. 実,P‑C結. 合 を 含 む 大 部 分 の 化 合 物 が650〜770cm‑1に. 縮 振 動 に帰. 用 的価 値 は期 待 で き ない 。 む し. 合 に 特 徴 的 な 吸 収 を 個 々 の場 合 に つい て検 討. す る こ とが 大切 で あ る。. 〜 強)に. 振 動 に 由 来 す る も の で,多. 特 性 吸 収 を 持 つ 。CH、. く のP‑H化. 1015cm‑1と1031〜1150cm‑iに. 角. 合 物 が900〜. 二 本 の 吸収 を持 っ てい. る55'56)が 帰 属 は 簡 単 で な く実 用 的 価 値 は 少 な い 。P‑H伸 縮 振 動 は2270〜2470cm‑1と,同. 一 周 期 に属 す る他 元 素. のXH振. 動(νsiH. cm‑157))よ. り も広 範 囲 に わ た り,有. 2097〜2258. し て い る 。 一 方,吸. (結 合 の 極 性)を 変角 振 動. に. 縮 振 動 に 由 来 し,中. 程 度 の 鋭 い 吸 収 で 容 易 に 識 別 で き る 。 後 者 はP‑H変. 性 を示. 結 合 を 持 つ 化 合 物 は1277〜1333(中)と842. 〜954cm―1(中. はC=C伸. 吸 収 の補 助手 段 と して 用 い られ るべ. X.P‑C結. P―CH、. 鳴)に. た 同 じ α一不 飽 和 化. ン に つ い た 置 換 基 の 影 響 を も うけ る 。 た と. き も の だ ろ う。. ろP‑R結. 縮 振 動 は β‑不 り も低 い1590〜. る 。 い ず れ に し て も こ の 吸 収 は 強 く特 徴 的 で あ る か ら,. 吸 収 は どちらもホ. れ と. の 区別 は 比較 的容 易 で あ る。. 飽 和 結 合 の そ れ(1631〜1661cmHi)よ. の 吸 収 位 置 と重 原 子 の 電 気 陰. ェ. 近 に も 吸 収. 者 の 吸 収 の 付 近 に は,1405〜. と 考 え て い る 。 こ の 吸 収 はKrossら43)に よ れ ば,な お 一 般 的 に4b ,5b,6b,7b族 な どの 重 原 子 に フ ェニ ル基 が. 性 度 の 自 乗 と の 間 に は 直 線 関 係 が 認 め られ る と し て い. 合 の存 在 を. リン につ い た フ. 1425(P‑N‑Ph),1445〜1458cm―1(P‑0‑Ph)な. 強 い 吸 収 は,重. 縮. く に1200〜1300cm‑1. ニ ル 基 の 変 角 振 動 を 示 す ほ か1000cm‑1付. (Strong),995〜1005,710〜730cm‑1に 持 っ て い る 。1430〜1440cm‑1の. てP=0伸. 。. 化 合 物 は い ず れ も1430〜1440(Stron9),1100〜1120 特 徴 的 な吸 収 を. 縮振 動があ. 鳴)し. に わ れ る こ と が あ り,と. 一 応 考 慮 す る必 要 が あ る. の. の吸 収 を持. っ て い る が45),こ れ を 直 接 同 定 す る こ と は 困 難 で あ る 。し. A.. は 一 義 的 に 決 定 し う る 特 性 振 動 は 認 め ら れ な い が,他. た. 吸収 を欠 くこ とか. cm‑1,. 収 強 度 は リン の電 気 陰 性 度. 反 映 し てSiHとSHと. で あ る 。 構 造 別 に み たP―H伸. νsH 2550〜2600. 機 リン化 合 物 の 多 様. の中間の強 さ. 縮 振 動55)は 次 の 通 りで あ.
(10) 141. 有機 リン化合物の赤外綜吸収 スペ ク トル. ( 49 ). 表12. P‑H. 伸 縮 振 動 (cm‑1). るい はそ れ 以 上 に わ れ て で る こ と もあ る 。. る 。. phosphonic も,ま. acidの. モ ノ エ ス テ ル は ジェ ス テル よ り. たphosphinic. 伸 縮振 動 が 高. acidは. モ ノ エ ス テ ル やphosphinic く)H問. acidの. の も の で あ っ てP‑H結. る の に 対 し て,phosphinic honica. cidの. 縮 振 動 は740〜940cm‑1に. な く,P=0化. acidの. 合 物 とP=S化. acidの. で. (865•`940. cm-1). (815•`916. 期 待 され る が,多. 移 動 す る58)こ と や,P=0が. あ らわれ な い。. 二 個 の 水 酸 基 で ブ ロ ック さ はP‑H伸. たP‑H伸. 縮. 振 動 が 水 素 結 合 の た め に 幅 広 く な る こ とが あ る が,さ. で は2本. ら. モ ノ エ ス テ ル な どで は 回 転 異 性 の. の 吸 収 に わ れ る こ と が あ る 。 た と え ば,Ar. (RO)P(=0)Hで. は,回. 転 異1生 に 起 因 し て 固 体 と溶 液 と. の 吸 収 の 相 対 強 度 が 変 化 し た り,置. 換 基 が大 き. くな り立 体 障 害 が 増 す に つ れ て 一 方 の 吸 収 の 強 度 が 強 く な る こ と な ど が 観 察 さ れ て い る59)。 P‑D伸. 縮 振 動 は も と のP‑H化. 〜1793cm‑1に. P‑C1伸. 合 物 に 対 応 し て1650. 出 現 す る22,60,61)。. XII.. P‑X. 結 合. (X=F,. 縮 振 動 は420〜587cm‑1に. か な り強 い3,55,62)。 し か し,こ. Cl,. Br,. 1). あ ら わ れ,強. 度 も. の 吸 収 の前 後 に弱 い 別 の. 吸 収 を と もな うこ と もあ る。 リン の原 子 価 や 置 換 基 に対 して敏 感 で一 般 に 次 の順 に低 波 数 にず れ る。. (513-565. cm-1). (442-518. cm-1). (450-508. cm-). 二 塩 化 物 で は 逆 対 称 お よ び 対 称 伸 縮 振 動 が それ ぞれ 488〜587cm‑1と420〜544cm‑1に. cm-1). (740•`800. cm-1). くの場 合,740〜940cm‑1に1本. しか. リンの臭 化物 や ヨ ウ化 物 に対 す る デ ー タ は これ らの伸. 縮 振 動 が2457cm‑1. と高 波 数 に 出 る こ と か ら も支 持 さ れ るOま. た め に2本. 低 くで る。. ニ フ ッ化 物 で は逆 対 称 と対 称 伸 縮 振 動 の2本 の吸 収 が. acidの. ジ エ ス テル の吸 収 は希 釈 溶 液 に して 測 定 す る と高 波 数 に. acidの. 化. ジ エ ス テ ル やphosp‑. 起 っ て い る た め で あ る 。 こ の こ と はphosphonic. にphOsphinic. 合 ほ どで は. 合 物 で も大 差 ない がP皿. 合 物 では そ れ よ り100c∬1程. 水 素 結 合 がP=0と. 度 は. 合 の水 素 が 遊 離 してい. エ ス テ ル の 水 素 結 合 はP;OとP‑H問. Lれた(HO)2P(=0)Hで. あ らわ れ,強. 中 以 上 で あ る3,55)。置 換 基 の影 響 はP‑C1結. そ の エ ス テ ル よ り もP‑H. くで て い る 。 こ れ はphosphonic. P‑F伸. あ らわれ る。 一般 的. に 前 者 が よ り強 い 吸 収 で あ る が,各 吸収 が さ らに2本 あ. 縮 振 動 が 非 常 に低 波数 で あ るた め 少 ない 。 表13. P‑C1. お よ びP‑F伸. 縮 振 動55) (cm‑1).
(11) 142. 有 機 合成 化 学. XIII.. Phosphate. 第26巻. 類. 第2号(1970). 18). (9) お よび それ に類 した 化 合 物 に は,逆 対 称 お よび 対 称 伸 縮 振 動 が次 の領 域 に あ らわ れ る. 19). (表14)3)。 (9). 20) 表14. Phosphate. 類 の 伸縮 振 動. 21) 22) 23) 24). 25) 26) 27) S : strong,. M : medium. (昭 和44年10月27日. 文 1). L.J.. Bellamy,. Complex. L.J.. The. 1958,. 117,. 4). 5). Spectra. of. London,. 2 nd. in. Infrared. London,. 31) 32). Group. 1968,. pp.. 116•`. 212 R.A.. Chittenden,. Chem.. &. Ind.. 33). 1961. 1913. L.C.. Thomas,. Acta. 20. R.A.. 467. Chittenclen,. Spectrochim.. 34). (1964). Mortimer,. Spectrochim.. Acta. 9. 270. 35). (1957) 6). J.V.. Bell,. denson, 7). L.J.. 8). C.E.. 9). T.. J. J.. Heisler,. H.. Amer.. Bellamy,. Tannenbaum,. Chem.. L.. Soc.. Beecher,. J.. 76. J.. 5185. Chem.. Gol-. 36) 37) 38). (1954). Soc.. 1952. 1701 Griffin,. Chem.. Cairns,. G.. chim.. Acta. 10). 2). pp.. 11). L.C.. Thomas,. Acta. 20. &. 20. Eglinton, 31. Ind.. 1960. D.T.. 1058. Gibson,. 39). Spectro-. (1964). 40). 128•`131 R.A.. 489. Chittenden,. Spectrochim.. 41). (1964). 12). R.A.. Nyquist,. App.. 13). L.C.. Thomas,. K.P.. 14). R.A.. Chittenden,. Acta. 20. L.S.. Mayants,. Spectrosc.. 11. Clark,. 161. Nature. (1957) 198. 42). 855. 43). (1963). 15). Optics. 30). 311•`327. Advances. Thomas,. F.S.. Infra-red. Methuen,. 201•`. L.C.. 29). Methuen,. pp.. Bellamy,. Frequences,. 3). 献. Molecule,. Edition, 2). 28). 受 理). 1679. and. R.C.. Thomas,. Spectrochim.. 44). (1964) E.M.. Popov,. Spectroscopy. 16). R.A.. Zingaro,. 17). R.A.. Chittenden,. Inorg.. M.I. 7. 108. Chem. L.C.. Thomas,. 2. Kabachnik. ,. (1959) 192. (1963) Spectrochim.. 45). ( 50 ). Acta 22 1449 (1966) A.C. Chapman, N.L. Paddock, D.H. Paine, H. T. Searle, D.R. Smith, J. Chem. Soc. 1960 3608 L.G. Lund, N.L. Paddock, J.E. Proctor, H.T. Searle, J. Chem. Soc. 1960 2542 R.A. Shaw, B.W. Fitzsimmons, B.C. Smith, Chem. Rev. 62 247 (1962) N.L. Paddock, Quart. Rev. 18 168 (1964) L.W. Daasch, D.C. Smith, Anal. Chem. 23 853 (1951) S.G. Kokalis, K. John, T. Moeller, L.F. Audrieth, J. inorg. nucl. Chem. 19 191 (1961) I.N. Zhmurova, A.A. Kisilenko, A.A. Kirsanov, J. Gen. Chem. 32 2544 (1962) ; C.A. 58 10877 (1963) M.I. Kabachnik, V.A. Gilyarov, E.M. Popov, J. Gen. Chem. 32 1581 (1962) D.E. Corbridge, J. Appl. Chem. 6 456 (1956) B. Holmstedt, L. Larsson, Acta Chem. Scand. 5 1179 (1951) R.A. McIvor, C.E. Hubley, Can. J. Chem. 37 869 (1959) G.I. Derkach, E.S. Gubnitskaya, V.A. Shokol, A.A. Kisilenko, J. Gen. Chem. 34 80 (164) R.A. Nyquist, Spectrochim. Acta 19 713 (1963) N.R. Colthup, J. Opt. Soc. Am. 40 397 (1950) R.R. Shaglidullin, Izv. Akad. Nauk SSSR 22 1079 (1958) ; Bull. Acad. Sci. USSR 22 1069 (1958) V. Gutmann, O.F. Hagen, K. Utvary, Monatsh. Chem. 93 627 (1962) A.B. Burg, J. Heners, J. Amer. Chem. Soc. 87 3092 (1965) A.J. Speziale, K.W. Ratts, J. Org. Chem. 28 465 (1963) G. Aksnes, Acta Chem. Scad. 15 692 (1961) L. Horner, H. Oediger, Ann. 627 142 (1959) F. Ramirez, N.B. Desai, B. Hansen, N. McKelvie, J. Amer. Chem. Soc. 83 3539 (1961) G. Witschard, C.E. Griffin, Spectrochim. Acta 19 1905 (1963) A.E. Senear, W. Valient, J. Wirth, J. Org. Chem. 25 2001 (1960) L.A. Harrah, M.I. Ryan, C.T. Tamborski, Spectrochem. Acta 18 21 (1962) J.C. Sheldon, S.Y. Tyree, Jr., J. Amer. Chem. Soc. 80 2117 (1958) R.D. Kross, V.A. Fassel, J. Amer. Chem. Soc. 77 5858 (1955) J.G. Noltes, M.C. Henry, M.S. Janssen , Chem. & Md. (London) 1959 298; M.C. Henry, J.G. Noltes, J. Amer. Chem. Soc. 82 555 (1960) L.C. Thomas, R.A. Chittenden , Spectrochim..
(12) Acta 21 1905 (1965) L.W. Daasch, D.C. Smith, J. Chem. Phys. 19 22 (1951) 47) H.C. Beachell, B. Katlafsky, J. Chem. Phys. 27 182 (1957) 48) J. Quinchon, co-workers, Bull. Soc. Chim. France 1961 735, 739, 1086, 2408; 1962 169, 1645 49) A.D. Durg, K.K. Joshi, J. Amer. Chem. Soc. 86 353 (1964) 50) J. Chatt, D.A. Thornton, J. Chem. Soc. 1964 1005 51) J.T. Nixon, J. Chem. Soc. 1964 2470 52) L.C. Thomas, Chem. & Ind. 1957 198 53) K.D. Berlin, G.B. Butler, J. Org. Chem. 26 2537 (1961) 54) M.1. Kabachnik, T. Ya. Medved, Yu. M. Polikarpov, Doklady Akad. SSSR 135 849 (1960) ; 46). 55) 56) 57) 58) 59) 60) 61) 62). C.A. 55 14288 (1961) R.A. Chittenden, L.C. Thomas, Spectrochim. Acta 20 861 (1964) H. Schindlabauer, E. Steininger, Monatsh. Chem. 92 868 (1961) 2) to pp. 114,117 D. Houalla, R. Wolf, Bull. Soc. Chem. France 1960 129 R. Wolf, J.R. Miguel, F. Mathis, Bull. Soc. Chim. France 1963 825 H. Golcalves, F. Mathis, R. Wolf, Bull. Soc. Chim. France 1961 1595 R.B. Martin, J. Amer. Chem. Soc. 81 1574 (1959) J. Quinchon, Maryvonne Le Sech, GryszkieweczTrochimowski, Bull. Soc. Chim. France 1961 735.
(13)
関連したドキュメント
If condition (2) holds then no line intersects all the segments AB, BC, DE, EA (if such line exists then it also intersects the segment CD by condition (2) which is impossible due
The inclusion of the cell shedding mechanism leads to modification of the boundary conditions employed in the model of Ward and King (199910) and it will be
Now it makes sense to ask if the curve x(s) has a tangent at the limit point x 0 ; this is exactly the formulation of the gradient conjecture in the Riemannian case.. By the
Answering a question of de la Harpe and Bridson in the Kourovka Notebook, we build the explicit embeddings of the additive group of rational numbers Q in a finitely generated group
Then it follows immediately from a suitable version of “Hensel’s Lemma” [cf., e.g., the argument of [4], Lemma 2.1] that S may be obtained, as the notation suggests, as the m A
In our previous paper [Ban1], we explicitly calculated the p-adic polylogarithm sheaf on the projective line minus three points, and calculated its specializa- tions to the d-th
Applications of msets in Logic Programming languages is found to over- come “computational inefficiency” inherent in otherwise situation, especially in solving a sweep of
Our method of proof can also be used to recover the rational homotopy of L K(2) S 0 as well as the chromatic splitting conjecture at primes p > 3 [16]; we only need to use the
