59 Ti-NbIFTable 4-1BPP0.01mass%0.17mass%B0mass%0.0046mass%TiNbSCN PTi-NbIFBPB 4-2 B PB P P 4-1

第４章 固溶Ｂによる粒界脆化挙動の解明

4-1 緒言

 Ｎｂ系極低炭素鋼の固溶ＮをＡｌＮではなく、ＢＮとして析出させることにより、連続 焼鈍時にＮｂＣが溶解し易くなり、ｒ値とＢＨ性向上の両立が可能であることを第２章で 明確にした。これは添加したＢがＢＮとして析出することによりＮｂＣの溶解を促進する ことによるもので、Ｂによる析出制御による効果である。

また第３章では、固溶Ｂの効果として熱延板の変態集合組織を制御することにより、ｒ 値の面内異方性が低減し、深絞り等の成形において歩留りの向上等への効果を確認した。

一方、自動車のパネルに広く使用されているＩＦ鋼は高いｒ値を有する ^1-2)が、耐二次加 工脆性に劣る^3-6)。特に最近の高強度化に対してはPが多用されている ⁷⁾が、Pは粒界に 偏析してへき壊破壊を起しやすい元素であり⁸⁾、Pを多用した高張力鋼板では粒界破壊、

二次加工脆性が起き易い。耐二次加工脆性の改善にはB添加の効果が^8‑14)知られているが、

B添加による粒界破壊抑制のメカニズムについては検討されていない。

 本研究では、Pを添加したTi-Nb添加極低炭素IF鋼を用いて、耐二次加工脆性に及ぼ すB と Pの影響を検討し、B 添加による耐二次加工脆性向上のメカニズムを明らかにす ることにより、適正なＢ量を明確化することを目的とした。

4-2 実験方法

 Ti-Nb 添加極低炭素 IF 鋼を真空溶解により溶製した。供試鋼の化学成分を Table 4-1 に示す。BとPの耐二次加工脆性に及ぼす影響を検討するため、P量を0.01mass%から 0.17mass%、B量を0mass%から0.0046mass%まで変化させた。TiとNbの添加によっ てほとんどのＣ、Ｎ、Sは析出物として析出固定されており、固溶していないことを析出

熱間圧延、冷間圧延、再結晶処理条件をFig.4-1に示す。鋼塊は1250℃で1時間加熱保持

後、30ｍｍ厚とした後、再度1250℃で30分加熱保持後、3パス圧延により仕上げ温度860

〜900℃で 3.5ｍｍ厚とした。ついで、巻取り処理として一旦室温まで冷却した後、再度

550℃で1時間加熱保持した。酸洗後に圧下率80％で0.7ｍｍ厚さの冷延板とし、熱処理

炉で850℃の再結晶焼鈍を実施した。粒界へのP偏析を促進するため、加熱時間を20秒

から500秒に変化させた。最後に圧下率0.7％の調質圧延を施した。

Table 4-1 供試鋼の化学成分/mass%

C Si Mn P S Al O N Ti Nb B

0.0014 0.01 0.14 0.013 0.010 0.046 0.0026 0.0042 0.037 0.005 0.0001 0.0014 0.01 0.15 0.015 0.011 0.048 0.0019 0.0014 0.038 0.005 0.0010 0.0014 0.01 0.14 0.011 0.010 0.049 0.0020 0.0021 0.042 0.005 0.0020 0.0014 0.01 0.15 0.079 0.010 0.054 0.0040 0.0027 0.043 0.006 0.0001 0.0021 0.01 0.15 0.080 0.010 0.051 0.0020 0.0029 0.047 0.006 0.0012 0.0019 0.01 0.15 0.080 0.010 0.052 0.0028 0.0031 0.043 0.005 0.0023 0.0016 0.01 0.15 0.170 0.011 0.053 0.0024 0.0015 0.046 0.006 0.0001 0.0019 0.01 0.15 0.160 0.010 0.050 0.0030 0.0014 0.043 0.005 0.0011 0.0016 0.01 0.15 0.160 0.010 0.049 0.0024 0.0020 0.042 0.006 0.0021 0.0014 0.01 0.16 0.130 0.010 0.051 0.0022 0.0016 0.043 0.006 0.0046

C Si Mn P S Al O N Ti Nb B

0.0014 0.01 0.14 0.013 0.010 0.046 0.0026 0.0042 0.037 0.005 0.0001 0.0014 0.01 0.15 0.015 0.011 0.048 0.0019 0.0014 0.038 0.005 0.0010 0.0014 0.01 0.14 0.011 0.010 0.049 0.0020 0.0021 0.042 0.005 0.0020 0.0014 0.01 0.15 0.079 0.010 0.054 0.0040 0.0027 0.043 0.006 0.0001 0.0021 0.01 0.15 0.080 0.010 0.051 0.0020 0.0029 0.047 0.006 0.0012 0.0019 0.01 0.15 0.080 0.010 0.052 0.0028 0.0031 0.043 0.005 0.0023 0.0016 0.01 0.15 0.170 0.011 0.053 0.0024 0.0015 0.046 0.006 0.0001 0.0019 0.01 0.15 0.160 0.010 0.050 0.0030 0.0014 0.043 0.005 0.0011 0.0016 0.01 0.15 0.160 0.010 0.049 0.0024 0.0020 0.042 0.006 0.0021 0.0014 0.01 0.16 0.130 0.010 0.051 0.0022 0.0016 0.043 0.006 0.0046

加熱温度

1250℃-60分保持

15 ℃/s

20 ℃/s 30 ℃/Hr

900℃

熱間圧延で 30mmから3.5mm

冷間圧延

3.5mmから0.7mmに圧延 空冷 炉冷(10 ℃/Hr)

調質圧延 0.7 % 熱間圧延

1250℃-30分保持

550℃-60分保持

850℃-20秒保持

連続焼鈍 加熱温度

1250℃-60分保持

15 ℃/s

20 ℃/s 30 ℃/Hr

900℃

熱間圧延で 30mmから3.5mm

冷間圧延

3.5mmから0.7mmに圧延 空冷 炉冷(10 ℃/Hr)

調質圧延 0.7 % 熱間圧延

1250℃-30分保持

550℃-60分保持

850℃-20秒保持

連続焼鈍

Fig.4-1 実験方法

 このように作製した鋼板は耐二次加工脆性の試験に供するため、以下のような成形を施 した。試料を直径５０ｍｍφと６３ｍｍφで打ち抜き、３２ｍｍφのダイス、２４．４ｍ ｍφのポンチを用いて深絞り成形し、Fig.4-2 に示すような円筒状の試料（以下カップと 称す）を作製した。なお、深絞りにより発生する試料の高さの変動（以下耳と称す）によ る耐二次加工脆性に及ぼす影響を除くため、各々２１ｍｍ、３５ｍｍの高さで切断し、耳 部を除いた。この時の絞り比はスクライブドサークル試験により夫々１.８、２.７であっ た。

作製したカップを所定の温度で５分以上冷却した後、Fig.4-3 に示す条件で落重試験に 供した。冷却したカップを横に置いた状態で、５ｋｇのおもりを０.８ｍの高さから落下さ せ脆性破壊の有無を目視で判定した。試験後のカップ試料の例をFig.4-3に示す。脆性破 壊が起きた試料(a)には明確な割れが胴部に１個以上認められる。一方、脆性破壊が起きな い試料(ｂ)では塑性変形を起こすが、割れは生じない。

このような脆性試験において、割れが発生しない最も低い温度を脆性遷移温度とした。試 験後の試料破面を走査型電子顕微鏡により観察した。

Fig.4-2 成形後のカップ形状

絞り比=1.8 絞り比=2.7

10mm 絞り比=1.8 絞り比=2.7

10mm

10mm

Fig.4-3 耐二次加工脆性試験方法

試験後のサンプル例（上方から見た写真）

（a）脆化割れ発生有り  （ｂ）脆化割れ発生無し

(a) (b)

5kg 錘

試験用カップ (絞り比 1.8 又は 2.7)

0.8 m

試験用カップ上 へ落下

10mm

Fig.4-3 耐二次加工脆性試験方法

試験後のサンプル例（上方から見た写真）

（a）脆化割れ発生有り  （ｂ）脆化割れ発生無し

(a) (b)

5kg 錘

試験用カップ (絞り比 1.8 又は 2.7)

0.8 m

試験用カップ上 へ落下

5kg 錘

試験用カップ (絞り比 1.8 又は 2.7)

0.8 m

試験用カップ上 へ落下

4-3 実験結果

 4-3-1 脆性遷移温度に及ぼすＢ，Ｐ量および絞り比の影響

  850℃で20 秒の再結晶処理を行ったＰ量 0.01％の低Ｐ鋼について、脆性遷移温度に およぼすＢ量ならびに絞り比（1.8と2.7）の影響をFig.4-4に示す。脆性遷移温度はいず れの絞り比ともＢ量 0.001％まではＢ量の増加に従って顕著に低下する。しかしＢ量 0.001％以上では脆化温度の低下の程度は飽和してくる。また、絞り比が高くなると、脆 化温度は上昇する。低炭素Ａｌキルド鋼の脆化温度は本実験と同じ絞り比1.8において−

140℃であり、Ｂ量0.001％以上の添加鋼では実質的に低炭素鋼と同等の特性である。

  絞り比1.8での脆化温度に及ぼすＰ量の影響について、Ｂ無添加鋼とＢ量0.002％鋼 での結果をFig.4-5 に示す。Ｂ無添加、B 量 0.002％鋼いずれもＰ量の増加により脆化温 度は顕著に上昇する。Ｂの有無に係らず0.1％P増加によって脆化温度はほぼ60℃上昇す

Fig.4-4 脆性遷移温度に及ぼすB及び絞り比の影響      (P=0.01％鋼）

0.004 0.003

0.002 0.001

0 -170

-70 -20

B 量 /%

絞り比=1.8

脆 性 遷 移 温 度 / ℃

-120 30

絞り比=2.7

Fig.4-4 脆性遷移温度に及ぼすB及び絞り比の影響      (P=0.01％鋼）

0.004 0.003

0.002 0.001

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0

-170 -70 -20

B 量 /%

絞り比=1.8

脆 性 遷 移 温 度 / ℃

-120 30

絞り比=2.7

Ｂによる脆化抑制効果はＰ量によらず、発揮されることになる。つまり、二次加工脆性現 象に対してＰ、Ｂは相互関係を持ちながら影響を及ぼすだけでなく、それぞれが独自に寄 与することを示唆するものである。

絞り比、Ｐ量の異なる試料（Ｂ＝0.0020％で一定）の脆性試験後の走査電子顕微鏡での 破面観察結果をFig.4-6に示す。観察試料は脆性試験において脆化温度の直下で割れ発生 が起こった試料から採取したものである。なお、脆性遷移温度はa)が-155℃、b）が-85℃、

c)が-55℃、d）が5℃であった。図中のIGFは粒界破面、CFはへき開破面を示している。

割れはカップ試料のエッジ付近の縦方向に起こっていた。

 絞り比が小さく（1.8）、Ｐ量が0.01％と低い場合では、一部に粒界破面が観察されたが、

ほとんどがへき開破面であった。一方、絞り比が同じ（1.8）でＰ量が 0.15％と高い場合 は、粒界破面が多く観察された。Ｐ量増加による脆化温度の上昇は破壊のモードがへき開 破壊から粒界破壊へ変化していることに対応している。またＰ量が0.01％で絞り比が1.8 から2.7に大きくなった場合にも粒界破面の割合が増加していた。さらにＰ量が0.15％、

絞り比2.7の場合は破面のほとんどが粒界破面であった。

Fig.4-5 脆性遷移温度に及ぼすPの影響      (B=0％鋼、0.002％鋼）

P 量 /%

0.15 0.20 0.05 0.10

0 -170 -120 -70 -20

B=0%

B=0.0020%

30

脆性遷移温度/℃

P 量 /%

0.15 0.20 0.05 0.10

0 -170 -120 -70 -20

B=0%

B=0.0020%

30

脆性遷移温度/℃

 以上のように、脆化現象には粒界の結合力だけでなく、成形条件が影響することがわか る。成形により加工硬化とカップ試料の円周方向に引張の残留応力が発生する。これによ って、脆化温度が絞り比の影響を強く受ける。粒界破壊はＰ量と成形条件の両方の影響を 受け、脆化温度の上昇をもたらすと推定される。

 0.01％P鋼について、種々のＢ量での粒界破面率と脆化温度との関係をFig.4-7に示す。

各々の絞り比において粒界破面率と脆化温度は良い相関が認められた。Fig.4-7 において 絞り比2.7の場合粒界破面率が低いにも関わらず、高い温度で割れが発生する点が存在す る。この点は粒界強化のために十分なＢが添加されているにも係らず加工が厳しいために、

加工硬化により粒内が脆くなり、同量のＢを添加した絞り比（加工度）の低い試料より高 い温度でへき開破壊が起こったものである。

a) Tcr=-155℃ b) Tcr=-85℃ c) Tcr=-55℃ d) Tcr=5℃

Fig.4-6 脆性試験後の割れ破面の走査電子顕微鏡による観察       (B=0.002％鋼）

a)

c)

P=0.01%P=0.15%

d) b)

絞り比 = 1.8 絞り比= 2.7

25μｍ a) Tcr=-155℃ b) Tcr=-85℃ c) Tcr=-55℃ d) Tcr=5℃

Fig.4-6 脆性試験後の割れ破面の走査電子顕微鏡による観察       (B=0.002％鋼）

a)

c)

P=0.01%P=0.15%

d) b)

絞り比 = 1.8 絞り比= 2.7

25μｍ

 4-3-2 耐二次加工脆性に及ぼす固溶元素の影響

 前述のように、ＣやＮのような固溶元素は粒界に偏析して耐二次加工脆性に影響を及ぼ す。またＢはＮなどと析出物を形成する。本研究においてＢとＰの偏析現象を正確に把握 するためには、これらＣ，Ｎ，Ｂの存在状態を確認する必要がある。まず、Ｎについては 化学分析により添加量のほぼ１００％が窒化物として析出していることを確認した。Ｎは 加熱時もしくは続く熱間圧延時にＴｉＮとなっていることを確認した。

 次に固溶Ｃについては時効指数で評価した。時効指数ＡＩ（Aging Index）の測定方法 をFig.4-8に示す。AIは7.5％の予歪みを与えた後、100℃で30分保持し促進時効を施し た後の降伏応力の上昇量で定義される。

Fig.4-8 時効指数（Aging Index)の測定方法

7.5%予ひずみ

100℃-30分の熱処理

σ₁ σ₂

再引張

歪み 応力

Fig.4-8 時効指数（Aging Index)の測定方法

7.5%予ひずみ

100℃-30分の熱処理

σ₁ σ₂

再引張

歪み 応力

粒界破面率/％

脆性遷移温度/℃

0 20 40 60 80 100

-20 -70

-170

絞り比=1.8

-120

絞り比=2.7

粒界破面率/％

脆性遷移温度/℃

0 20 40 60 80 100

-20 -70

-170

絞り比=1.8

-120

絞り比=2.7

Fig.4-7 粒界破面率と脆化温度の関係

AIと固溶C量は対応し、固溶C量を内部摩擦法により測定した結果をFig.4-9に示す

15)。スネークピーク高さ（Q^-1max）から固溶C量の算出は次の関係式で整理できる¹⁶⁾。 ここで、Aは定数で1.5〜1.8の値である。

   固溶C(ｗｔ％)＝AQ-1max

ＡＩが10MPa以下であれば、固溶C はほとんど存在していない^15）。本鋼種のAI測定

結果をFig.4-10 に示す。P量が0.15％と高い場合に若干高いＡＩ値を示すが、いずれの

試料もＡＩは10MPa以下であり、これはFig.4-9から固溶C量として１ppm以下であり、

今回は無視してよい量である。

 Bは化学分析によって全量が固溶状態であることを確認した。従って、耐二次加工脆性 に影響を及ぼす元素としてBとPに注目して検討すればよい。

Fig.4-9 時効指数（Aging Index)と内部摩擦値の関係 スネークピーク高さ Q

max

0 2 4 6 8 10x10^-4

0 10 20 30 40 50

AI/MPa

スネークピーク高さ Q

max

0 2 4 6 8 10x10^-4

0 10 20 30 40 50

AI/MPa

4-4 考察

4-4-1 脆化温度に及ぼすP偏析処理の影響：高温焼鈍の場合

 Fig.4-7 に示した様に、耐二次加工脆性の脆化温度が粒界破面の割合に依存する。こ れは、脆化温度は間接的ではあるが B とP の偏析挙動を推定するのに有効であること を意味している。

 Fig.4-5に示した様に、P量の増加によってB量に係らず脆化温度が上昇している。

これはPがB の存在に関係なく、粒界に偏析することを示している。このような仮説 を確認するために、Pの偏析促進熱処理を行い、脆化温度への影響を調査した。この熱 処理を施すにあたり､まずBとPの熱処理温度での拡散挙動を推定した。フェライト相 中の850℃におけるB、C の拡散係数はそれぞれ4.6ｘ10^-7ｍ²/ｓ¹⁷⁾、3.2ｘ10^-6ｍ²/ｓ¹⁸⁾ である。一方同じ850℃におけるPの拡散係数は5.7ｘ10^-15ｍ²/ｓ¹⁹⁾であり、C、Bに比 べると非常に小さい。850℃で20秒保持によるC、B、Pの平均拡散距離は√Dtで計算 され、D は拡散係数、ｔは保持時間（20 秒）に相当する。平均拡散距離はそれぞれ B

＝30μm、C＝80μm、P＝0.3μmとなる。粒界への偏析過程が固溶元素の拡散速度に 影響を受けるのであれば、BとC は再結晶とほぼ同時に粒界を占有する可能性があり、

一方、Pは長時間保持によって偏析が進むことが予想される。

Fig.4-10 時効指数(AI)に及ぼすB量の影響 B 量 /mass%

AI /MPa

0.005 0.004

0.003 0.002 0.001 0

P=0.15%

P=0.01%

B 量 /mass%

AI /MPa

0.005 0.004

0.003 0.002 0.001

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0

P=0.15%

P=0.01%

 Bによる粒界強化のメカニズムとして２つのモデルが考えられる。第１は、Bによる Pの粒界偏析の抑制によるものであり､第２は粒界偏析したBそのものにより粒界結合 力の増加である。

 焼鈍時間を変えてPの偏析を促進し、Pの偏析挙動を変化させることによって、脆化 温度と保持時間の関係は模式的にはFig.4-11に示す２通りになると考えられる。

まず、Fig.4-11-aに示すSite Competition説では、B添加によってPの偏析は起こら ないかもしくは抑制される。従って、B添加鋼では最初にBが粒界に偏析するため、長 時間保持によっても Pの偏析は起こらず、脆化温度は変化しない。一方 B 無添加鋼で は保持時間の増加に従って、Pの偏析は進行し、脆化温度は顕著に上昇する。

Fig.4-11-bに示すB自身による粒界強化説では、B量に関わらずPの偏析が起こり保

持時間の増加によって脆化温度は同程度に上昇する。但し、B添加鋼ではBによる粒界 強化のため、いずれの保持時間においてもB無添加鋼より低い脆化温度となる。

(a) PとBの相互作用がある場合 (b) 粒界偏析B自身による粒界強化の場合

Fig.4-11 脆化温度と粒界偏析P量および偏析処理時間の関係を表す模式図

脆性遷移温度粒界偏析P量

B-free

B-addition

偏析処理時間 B-free

B-addition

B-free

B-addition

B-free

B-addition

偏析処理時間

脆性遷移温度粒界偏析P量

(a) PとBの相互作用がある場合 (b) 粒界偏析B自身による粒界強化の場合

Fig.4-11 脆化温度と粒界偏析P量および偏析処理時間の関係を表す模式図

脆性遷移温度粒界偏析P量

B-free

B-addition

偏析処理時間 B-free

B-addition B-free

B-addition

偏析処理時間 B-free

B-addition

B-free

B-addition

B-free

B-addition

偏析処理時間 B-free

B-addition

B-free

B-addition

偏析処理時間

脆性遷移温度粒界偏析P量

 これら２説の有効性を検討するためには、まず再結晶処理によって短時間で即座にB が粒界に拡散偏析することを確認しなければならない。このため、Fission Track法に よって冷間圧延材および850℃に達した時点で即座に室温まで水冷した試料についてB の存在状態を測定した。Fission Track法^20-22)とは、中性子照射によりα線放射を生じ させ、下記反応によって、α線を放射する。

 10Ｂ+１ｎ → 7Ｌｉ+４α+2.4MeV

上記反応中に放射されるα線の飛程は 10μｍ以下であり、試料中に起きた反応によっ て生じたα線粒子は試料を通過し、硝酸セルロース（セルロイド）フィルムに損傷を与 えてエネルギーを失う。α線の飛程が 10μｍ以下であることから、フィルム上のα線 の痕跡は、試料表面から数μｍ以内に存在したＢによるものであるといえる。

 Fig.4-12に測定結果を示す。黒く点状に見える箇所がα線の痕跡でB原子が存在して いた箇所に相当する。冷間圧延材では変形した粒界に網目状にBが存在している。一方 850℃に達した時点で即座に水冷した試料では新たに再結晶した等軸粒界に存在する。

すなわち、Bは再結晶中に即座に粒界に偏析することが確認された。

 0.01％Ｐ鋼での脆化温度と850℃での保持時間の関係をFig.4-13に示す。Bの有無に 関わらず保持時間の増加によって脆化温度は顕著に上昇している。なおFig.4-13の添え

Fig.4-12 フィッショントラック法によるB原子の存在状態を示す       光学顕微鏡写真(B=0.0012％鋼）

冷延まま 850℃焼鈍直後

25μｍ

冷延まま 850℃焼鈍直後

25μｍ

の成長が起こり、結晶粒径が粗大化している。酒匂らは結晶粒径と脆化温度の関係につ いて検討し、結晶粒度番号が１番の増加（細粒化）は、脆化温度１０℃低下に相当する と報告している²³⁾。この関係を用いて、結晶粒径を考慮して脆化温度を再プロットした

ものをFig.4-14に示す。保持時間が０秒の結晶粒径を規準として、脆化温度を補正する

と、Bの有無によらず保持時間の増加によって脆化温度は顕著に上昇し、その上昇の程 度はB の影響を受けていない。これらの結果からB 添加による耐二次加工脆性の向上 は粒界に偏析した B による粒界強化によるものが支配的であり、B と P の site

competitionの影響は小さいことを指示している。

Fig.4-13 処理時間による脆化温度の変化(P=0.01％鋼）

        （図中の数字はフェライト結晶粒度番号）

600 500 400 300 200 100

0 -170 -120 -70 -20

B=0% B=0.0024%

850℃での保持時間/秒

脆 性 遷 移 温 度 / ℃

8.3

7.8

8.4 8.6

8.9

8.9

600 500 400 300 200 100

0 100 200 300 400 500 600 0

-170 -120 -70 -20

B=0% B=0.0024%

850℃での保持時間/秒

脆 性 遷 移 温 度 / ℃

8.3

7.8

8.4 8.6

8.9

8.9

  4-4-2 粒界偏析したBとPの定量化

  これまでの実験結果から、Bによる耐二次加工脆性の向上はBとPのsite competition よりむしろ粒界偏析したBによる粒界結合力の強化が支配的であることが示唆された。

そこで、本節では、粒界偏析した Pと B の定量分析をオージェ電子発光分光分析法によ って測定することとした。オージェ電子発光分光分析はC,N,Bのような軽元素を精度よく 分析できるため、本目的には有効である。しかし粒界の元素を分析するためには、粒界の 汚染のない状態で分析する必要がある。このためには装置内で粒界破壊を起す必要がある が、高橋らが指摘している^5）ように、P添加IF鋼ではBの増加により脆化温度が低下す るため、装置内で粒界破壊を起すのは非常に困難である。しかも装置の制約上−100℃以 上の高温で破壊しなければならない。一方、P量を 0.2％程度まで増加させると、比較的 容易に高温で粒界破壊が起こるが、高P添加によってFeTiPのようなP化物が生成する ため、別の因子の影響を考慮する必要が生じる。このため、本実験では絞り比2.7での深 絞り成形を施した試料を用いることととした。Fig.4-7 に示した様に、絞り比を高くする と容易に−100℃以上の高温で粒界破面が得られる。深絞り成形した試料からカップの円 周方向にオージェ分析用の試料を切り出し、−100℃でオージェ装置内で粒界破壊した。

850℃での保持時間/秒

脆 性 遷 移 温 度 /℃

600 500 400 300 200 100 -220 0

-170 -120

-70 B=0%

B=0.0024%

850℃での保持時間/秒

脆 性 遷 移 温 度 /℃

600 500 400 300 200 100 -220 0

-170 -120

-70 B=0%

B=0.0024%

Fig.4-14 結晶粒径を考慮した場合の処理時間による脆化温度の変化

      (P=0.01％鋼）

この方法により汚染のない粒界の分析が可能となり、オージェ電子スペクトルが得られた。

 Fig.4-15にＢ添加鋼およびB無添加鋼の測定結果の一例を示す。測定点は同図に示す走 査電子顕微鏡写真の□部である。この写真から粒界破面を測定していることがわかる。オ ージェ電子スペクトルから、Ｂ無添加鋼ではＦｅ以外にＰが、Ｂ添加鋼ではさらにＢのピ ークが観察された。一方、それ以外の粒界偏析しやすい元素（Ｃ，Ｎ、Ｓなど）は観察さ れなかった。このときの測定条件は加速電圧10ｋＶ、ビーム電流0.02μＡ、ビーム径0.2 μｍφ以下であり、Ｂ，Ｐ、Ｆｅの強度はそれぞれ180eV、120eV、703eVで測定した。

粒界偏析元素の評価は１試料につき１５点の粒界を分析し、Fe のオージェピーク強度に 対する各元素のピーク強度比の平均値で比較した。

Fig.4-15 オージェ発光分析装置内で破壊した粒界破面の

 ＰとＢの偏析量を定量化するにあたり、本実験では深絞り成形により初期の状態より粒 界が伸長し面積が増加している点を考慮しなければならない。本実験では板厚の変化が

5％未満であったので、板厚の変化は無視できるとして、変形前の状態から絞り比 2.7 で

変形させると粒界面積は2.7倍になると考えられる。測定したＢ、Ｐのピーク強度はこの 方法で初期の状態に補正した。

 これらの値から粒界偏析したＢ、Ｐの重量比(at%)を求めるためは、濃度既知の試料で 測定したFeに対するP,Bの相対感度係数を求める必要がある。PについてはFeP試薬、

BについてはGeller社製の単体Ｂ、Ｆｅより相対感度係数を求めた結果、Pの相対感度係 数は２．２５、B の相対感度係数は０．２８であった。これらの相対感度係数を用いて、

広川らが提案している計算式²⁴⁾ を用いて濃度を算出した。このようにして算出²⁵⁾したＰ

偏析量と850℃での保持時間との関係をFig.4-16に示す。保持時間の増加に従ってＰ量は

増加するが、Ｂ量の影響は受けない。Ｐの偏析はＢ添加の影響を受けずに起こることがこ の結果からわかる。これらの結果から、耐二次加工脆性向上におけるＢの効果は、偏析し たＢの粒界強化が支配的であることが確認された。しかし一方で、同図においてＢ無添加 鋼のＰ偏析量が保持時間が短時間(20秒)の場合でも、Ｂ添加鋼よりかなり高く、非常に多 くのＰが粒界に偏析していることも示している。

粒界偏析Ｐ量/mass %

600 500 400 300 200 100 1 0

2 3 4 5 6 7

偏析処理時間/秒 B=0%

B=0.0020%

粒界偏析Ｐ量/mass %

600 500 400 300 200 100

0 100 200 300 400 500 600 1 0

2 3 4 5 6 7

偏析処理時間/秒 B=0%

B=0.0020%

 保持時間が 20 秒でのＢとＰの粒界偏析濃度に及ぼすＢ量の影響を調べた結果を

Fig.4-17 に示す。Ｂ量の増加に従ってＢの粒界偏析濃度は増加し、Ｂ無添加鋼に比べて、

Ｂが0.001％以上添加されると、Ｐの粒界濃度が顕著に抑制されることがわかる。この結

果は短時間でＰとＢが粒界を競合するような状況が起こっていることを示唆するもので ある。

 4-4-3 脆化温度に及ぼすＢ、Ｐの偏析挙動の影響：低温焼鈍の場合

  Fig.4-5 において、Ｐの増加に従って、脆化温度は上昇し、その程度はＢ量に関係な く起こることがわかった。これはＰの粒界偏析がＢ量に関わらず進行することを示唆する ものである。一方、Fig.4-17に示す様に、短時間加熱でもＢ添加によってＰの粒界偏析量 は低下し、短時間でＰとＢの粒界競合が示唆される。そこで、Ｐ偏析をさらに促進させる ために長時間の保持を行い、脆化温度の変化とＰとＢの粒界偏析量を測定した。偏析処理 は、結晶粒の成長による影響を除くため、一旦850℃で20秒の再結晶焼鈍後、低温（600℃）

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

粒界偏析Ｂ，Ｐ量/mass%

0.003 0.002

0.001 0

Ｂ量/mass%

B P

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

粒界偏析Ｂ，Ｐ量/mass%

0.003 0.002

0.001 0

Ｂ量/mass%

B P

Fig.4-17 鋼中B量とP,Bの粒界偏析量の関係

      (P=0.08％鋼、焼鈍条件=850℃-20秒）

で３時間の保持を行った場合には、Ｂ量に関わらず極めて高い脆化温度となった。

Fig.4-19 にＢ＝0.002％、Ｐ＝0.15％鋼の耐二次加工脆性試験後の走査電子顕微鏡によ

る破面観察結果を示す。観察試料はFig.4-6と同様に、脆性試験において脆化温度の直下 で割れ発生が起こった試料から採取したものである。なお、脆性遷移温度はa)が-70℃、b）

が55℃であった。

Fig.4-18 脆化温度に及ぼすB量および焼鈍条件の影響(P=0.15％鋼）

-150 -100 -50 0 50

脆 性 遷 移 温 度   / ℃

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

B 量/mass%

100

850℃-20秒 850℃-20秒

→600℃-180秒

-150 -100 -50 0 50

脆 性 遷 移 温 度   / ℃

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

B 量/mass%

100

850℃-20秒 850℃-20秒

→600℃-180秒

Fig.4-19 脆性試験後の割れ破面の走査電子顕微鏡による観察       (B=0.002%-P=0.15%鋼）

a) 850℃-20秒 b) 850℃-20秒→600℃-1440分 a) 850℃-20秒 b) 850℃-20秒→600℃-1440分

Ｐの偏析処理によって粒界破面が観察され、Ｐが粒界に偏析することによってＢ添加鋼 であっても粒界破壊が生じることがわかる。

このときのＢとＰの粒界偏析濃度を測定した結果をFig.4-20に示す。850℃-20秒の再 結晶焼鈍後はＢ量の増加に従い、Ｐの粒界偏析強度は減少し、Ｂの粒界偏析強度は増加す る。850℃での再結晶焼鈍後 600℃-３時間の低温保持によるＰの粒界偏析処理によって、

Ｐの粒界強度は増加し、この時の P量はB 添加量の影響を受けない。一方Ｂの粒界偏析 強度は低下する。

B 量/mass%

Ｂ / Ｆ ｅ 粒 界 偏 析 強 度

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.01

0.02 0.03 0.04 0.05

B 量/mass%

Ｂ / Ｆ ｅ 粒 界 偏 析 強 度

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.01

0.02 0.03 0.04 0.05

Ｐ / Ｆ ｅ 粒 界 偏 析 強 度

B 量/mass%

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

Ｐ / Ｆ ｅ 粒 界 偏 析 強 度

B 量/mass%

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

0.002％Ｂ−0.15％Ｐ鋼において、低温(600℃)でのＰの偏析処理時間を変化させた場合 のBとＰの粒界偏析強度を測定した結果をFig.4-21に示す。低温保持時間が20分でＢの 粒界偏析強度は顕著に減少し、それ以上の保持時間の増加での強度の変化はほとんどない。

Ｐの粒界偏析強度は低温保持時間20 分で顕著に増加し、それ以上の保持時間増加による 強度変化は小さい。

 ＰおよびＢによる粒界被覆率をLiu²⁶⁾らの方法に基づいて求めた。計算式を（１）、（２）

式に示す。ｎpGB、ｎBGBをそれぞれP,Bの粒界被覆率とすると、

    np*exp(ΔEp/k*T)

ｎBGB=     1+np*{exp(ΔEp/k*T)-1}+ nB*{exp(ΔEB/k*T)-1} …….(1)  

   nB*exp(ΔEB/k*T)

ｎBGB=    1+np*{exp(ΔEp/k*T)-1}+ nB*{exp(ΔEB/k*T)-1} …….(2)

ここで、np 、nBは、P、Bのバルク濃度、ΔEp、ΔEBは、P、Bの偏析エネルギー、Tは焼

鈍温度、P、B Fe P、B

Fig.4-21 PおよびBの粒界偏析強度に及ぼす低温(600℃）での保持時間の影響       (B=0.002％-P=0.15％）

850℃

-20s 0.01 0.02 0.03

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間

Ｂ/Ｆｅ粒界偏析強度

〜 〜

〜 〜 850℃

-20s 0.01 0.02 0.03

0.01 0.02 0.03

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間

Ｂ/Ｆｅ粒界偏析強度

〜 〜〜〜

〜 〜〜〜

850℃-20s 0.01 0.10 0.20

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間

P/Ｆｅ粒界偏析強度

〜 〜〜〜

0.15

0.10

〜 〜〜〜

度 は 、 ｎ_０*ｎ^GB で 表 さ れ る 。ΔEp＝ −49.5kJ/mol²⁶⁾、 ｎP=0.24at%(0.15mass%)、 nB=0.005at%(0.001mass%)を用いると、(1)、(2)式から n0=0.28、ΔEB＝−99.7kJ/mol が求 められた。B の粒界偏析エネルギーΔEBの値は、Liu らの100kJ/mol（800℃）²⁶⁾、Paju ら の 97kJ/mol（700-1100℃の平均値）²⁷⁾と一致している。この結果から、Bの粒界偏析エネル ギーは、Pと比較すると２倍も大きく、鋼中でBがPより容易に粒界に偏析すると考えられる。

0.002％Ｂ−0.01％Ｐ鋼での結果をFig.4-22に示す。850℃-20秒の再結晶焼鈍後、Bの 粒界被覆率は50％、Pの被覆率は20％である。600℃でのPの偏析処理によりBの粒界

被覆率は20％に減少し、Pの粒界被覆率は55％に増加する。しかし、BとPによる粒界

被覆率の合計はいずれの条件でも80％程度であり、偏析処理による影響はない。

 以上の結果から、短時間焼鈍ではBを適量添加することにより自己拡散係数の大きいB 0

20 40 60 80 100

〜 〜

■ ■

■

■

850℃-20s

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間

全粒界被覆率/%

〜 〜

0 20 40 60 80 100

〜 〜〜〜〜〜

■ ■

■

■

850℃-20s

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間

全粒界被覆率/%

〜 〜〜〜〜〜

Fig.4-22 粒界被覆率に及ぼす低温(600℃）での保持時間の影響       (B=0.002％-P=0.15％）

0 20 40 60 80 100

BおよびＰの粒界被覆率/% 〜 〜

850℃-20s

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間 B

P

〜 〜

0 20 40 60 80 100

〜 〜〜〜〜〜

BおよびＰの粒界被覆率/%

850℃-20s

２０分 180分 1140分

850℃焼鈍後600℃での保持時間 B

P

〜 〜〜〜〜〜

4-5 小括

 Bによる耐二次加工脆性改善のメカニズムとしては、Bによる粒界強度の上昇と、Bに よってPの粒界偏析が抑制されるSite Competitionの両方が起きていることが示唆され る。

我々の実験結果の多くは「B 偏析による粒界強化」を指示するものであるが、P と B の Site Competitionの効果も考慮する必要がある。

①粒界にBが偏析 ②粒界のB偏析箇所以外の

 箇所にPが偏析

低温長時間保持

③粒界に偏析したBの一部を  Pが追い出し、Pの偏析量が増加 する

Fig.4-23 BおよびPの粒界偏析挙動模式図

Ｐ原子 Ｃ原子

①粒界にBが偏析 ②粒界のB偏析箇所以外の

 箇所にPが偏析

低温長時間保持

③粒界に偏析したBの一部を  Pが追い出し、Pの偏析量が増加 する

Fig.4-23 BおよびPの粒界偏析挙動模式図

Ｐ原子 Ｃ原子

（１） 絞り比やP量の増加によって脆化温度は上昇するが、B添加によって脆化温度を 低温化できる。脆化温度と粒界破面率は対応し、粒界破面率の低減によって脆化温 度は低下する。

（２） P量増加による脆化温度の上昇はBの影響を受けない。

（３） 850℃でに長時間保持により脆化温度はB量に関係なく上昇する。

（４） 850℃保持による粒界へのPの偏析の増加はBの有無に関わらずほぼ等しい。

（５） 以上の結果から、Bによる耐二次加工脆性改善のメカニズムとしては、Bによる 粒界強度の上昇が支配的であると考えられる。

（６） 一方、Bが無い場合にはPは850℃で20秒の短時間で粒界に偏析する。これは Site Competitionを指示するものである。

（７） 850℃焼鈍後600℃での保持によってB量に関わらず脆化温度は上昇する。

（８） 600℃での保持によって、粒界へのB偏析量は減少し、P偏析量はB量によらず 顕著に増加する。

（９） 以上の結果から、Bによる耐二次加工脆性改善のメカニズムとしては、Bによる 粒界強度の上昇が優先的に起きているが、同時にSite Competitionも働いていると 考えられる。

4-6 参考文献

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