金属硫酸塩の熱分解挙動と熱分解開始温度
8
0
0
全文
(2) 78 』GdO（7）あるいほ』ガdO（r），』∫dO（r）ほ熱力学データ集. はⅠⅠ価金属硫酸塩よりも低い温度において分解する，. に直接与えられているか，あるいは』ガdO（298．15K），. すなわち熱力学的に分解しやすいということになる。. 』∫dO（298．15K）と』CpO（r）とから精度高く計算するこ とができるが，それが難かしい場合には近似的に（5）. 3．1．試. 式を使うことができる。 』GdO（r）＝』ガdO（298．15K）−7リ∫dO（298．15K）（5） 一般的な硫酸塩の熱力学的性質ほNBS熱力学表11），. JANAF熱力学表12），Barin・Knacke の熱力学表13） に与えられているほか，硫酸塩の熱分解のギプスエネ ルギー. 3．実験方法. はKellogg14）によって評価されている。これら. 料. 使用した金属硫酸塩は次の通りである。ⅠⅠ価金属硫. 酸塩では BeSO4・4H20，MgSO4・7H20，CdSO4・ 2．4H20，MnSO4・5H20，FeSO4・7H20，CoSO4・ 7H20，NiSO4・6H20，CuSO4・5H20，ZnSO4・7H20， ⅠⅠⅠ価金属硫酸塩でほA12（SO4）8・14H20，Cr2（SO4）3・. の蓑の中から信蹟性の高いと思われる値を，この報告. 3H20， Fe2（SO4）3・13H20， La2（SO4）3・9H20，. で取り上げた硫酸塩について SO31モル当りの熱力. Ce2（SO．）3・8H20，IV価硫酸塩ではZr（SO4）2・4H20，. 学関数としてTablelに示す。. Ce（SO4）2・4H20である。これらの硫酸塩は硫酸ラン. Tablelを概観すると，ⅠⅠ価金属の硫酸塩では』ガdO. （298．15K）は∼240kJmol（SO3）￣1，III価金属硫酸塩. タンを除いてすべて関東化学（株）の試薬特級品を用い. た。硫酸ランタンのみはAldrich ChemicalCo．（ア. でほ∼195kJmol（SO3）￣1であり，分解のエントロピ. メリカ）の99．999％のものを用いた。これらの塩は. ー変化』5dO（298．15K）ほ金属の種類に関係なくほぼ. 乳鉢中で200メッシュ以下に粉砕して用いた。. 195kJK￣1mol（SO3）￣1であることがわかる。∠ゴ∫dO. 3．2．装置と方法. （298．15K）がほぼ一定値を示すことほ』GdO（れ−r曲. 装置ほ自動電気微量天秤（アメリカ，CahnCo．，型. 線が平行になることを意味するので，』G。0（r）値，す. 式1000）を熱天秤として使い，流量計，発生した酸化. なわち硫酸塩の安定性ほ』ガ。0（298．15K）の大きさに. 硫黄の吸収瓶を接続した。熱天秤の梓の一端には白金 線を用いて白金ルソボ（直径10mm，高さ5mm，厚. よって決まるという結論を導くことができる。換言す れば，同一温度においてⅠⅠⅠ価金属硫酸塩の平衡圧ほ. さ0．2mm）を吊下げた。反応管は内径20mm，長さ. ⅠⅠ価金属硫酸塩のそれよりも高い。従って，もし熱分. 350mmの透明石英製である。試料の加熱にほ内径. 解が同じSO3圧にて起こるならば，ⅠⅠⅠ価金属硫酸塩. 35mm，長さ200mmのカンタル線抵抗炉を用いた。. Tablel．Thermodynamicfunctions丘）rdecompositionofmetalsulfates. Reaction. 』GrO／J＝α＋ム（¶K）log（r／K） ＋c（¶K）. 』ガ0298／kJ 』∫0298／JK￣1 α. 喜A12（SO4）3→喜γ−A1203＋SO3. BeSO4→BeO＋SO3. CdSO4→CdO＋SO3 喜Ce2（SO4）3→書CeO2＋去SO2＋書SO3. CoSO4→CoO＋SO3 CoSO4→喜Co304→喜SO2＋号SOき 去Cr2（SO4）3→喜Cr203＋SO3 2CuSO4r｝CuO・CuSO4＋SO3 CuO・CuSO4→2CuO＋SO3 喜Fe2（SO4）8→喜FeO3＋SO3. MnSO4→喜Mnき04＋喜SO2＋喜SO3 NiSO4→NiO＋SO3 3ZnSO4→ZnO・2ZnSO4＋SO3 去（ZnO・2ZnSO4）→書ZnO＋SO8 喜Zr（SO4）2→喜ZrO2＋SO3. SO3→SO2＋喜02. c. 198．93 199．88 279．36 229．54 254．64 228．54. 196．83 192．99 188．52. 203，635 96．36. −477．56. 191．73 169．97. 289，658 115．60. −573．96. 197．513）. 196．9013）. 216，648 217，694 203，300. −253．55 −240．96 −297．19 −162．42. 216．6113） 195．4813） 220．1213） 184．5113）. 209，953. 190．05. 191．63. 287．48 239．89 237．49 246．04 235．18 162．55 98．89. 192．10 193．68 202．75 205．17 182．27. 239，283. 94．03. 98，920. −177．9013）. 21．59 21．59 34．104. 253，048. 与La2（SO4）3→喜（La203・SO3）＋SO3. MgSO4→MgO＋SO3. ∂. 248，069 224，806 31．80. −198．82 −189．16 −274．60 − 93．93112）. AHO298andASO298，andAGOweretakenfromtherefbrencenumberslland14，reSPeCtively，unless other・ Wisespecified．.
(3) 79. 6. 4. ⊂〉 ぎ 2. 4. 一〇∈、ON〓. ∈. 、. 0. −40. 0. ㌔. M Cl 0. ′q. ∽−80. Fig．1．TG curves for metal（III）surface hy−. drates at the heatingrate of20Cmin−1in 80Winghighpuritynitrogen．. 8. Temp．／℃. 0. 200 400 600 800 1000. 。、○、COS. 0. 0 200 ム00 600 800 1000 Temp．／OC. Fig．2．TG curvesfor metal（IIIandIV）suト 試料温度の測定と制御には白金／白金＋13％ ロジウム. fate hydrates at the heating rate of20C. 熱電対を使い，これを反応管内側のルソポの近傍に設. min￣1in月owinghigh−Puritynitrogen．. 置した。炉温はプログラム温度調整器（大倉電梯（株），. R−2016，EC−2101）によって制御した。温度の読取り. ∽H20とすると硫酸根1mol当りではM（乃）2／乃SO4・. と記録のためにディジタルマルチ温度計（横河電楼製，. （∽／〃）H20になり m／〃がこれに相当する），硫酸塩の. 型式2575）を用い，2ペン記録計によって重量変化と. 分解の部分はSO3喪失の百分率表示とした。. 温度の記録を行った。. Fig．1は窒素気流中におけるⅠⅠ価金属硫酸塩の熱. 実験法ほ約120mgの粉砕した硫酸塩を白金ルツボ. 分解のTG曲線である。結晶水の喪失ほ階段状に起こ. に入れ，秤量したのち100cm3min■1の流速で高純度. り，硫酸鉄（ⅠⅠ）を除く他の硫酸塩でほ1水塩を経由 して4000C までに無水塩に変ることがわかる。硫酸. 窒素（Po2く10￣6atm）を系内に導いた。ルツボ近傍で. の線速度は室温にて42cmmin￣1である。次に室温か. 鉄（ⅠⅠ）の場合ほ，1水塩が生成するまでは他の硫酸. ら900∼11000Cまで一定の昇温速度で加熱した。昇. 塩と変らないが，FeSO4・H20の分解ほ無水塩になら. 温速度は主として2および50Cmin￣1を用いた。. ずに，水の喪失とともに酸化鉄（ⅠⅠⅠ）が生成する。既. 生成物は中間生成物を含めてX繰回折を行い，生成 相の同定と確認を行った。. に久保ら15）が見出しているように，鉄（ⅠⅠ）の酸化と 新たに生成したFe2（SO4）3の分解が脱水とともに継続. 的に進行する。その反応はTG曲線の形状から判断す 4．実験結果と考察. ると恐らく次のように進むものと思われる：FeSO4・. 4．1．結晶水を有する金属硫酸塩の熱分解挙動. H20→1／6Fe2（SO4）3＋1／3Fe203＋1／2SO2＋H20，次に. 試料として結晶水を有する金属硫酸塩の熱重量測定. 1／6Fe2（SO4）3→1／6Fe203＋1／2SO3。. （TG）を高純度窒素気流中と空気気流中，昇温速度と. ⅠⅠⅠ価とIV価金属硫酸塩の窒素気流中における分. して2および50Cmin￣1にて行った。これらの結果の. 解のTG曲線をFig．2に示す。結晶水の喪失ほII価. 中で，2OCmin−1のTG曲線を図示する：窒素気流中 におけるⅠⅠ価金属硫酸塩のTG曲線をFig．1に，. 金属硫酸塩の場合と異なり，どちらかと云うと連続的 に起こるのが見られる。Fe2（SO4）3の分解のTG曲線. ⅠⅠⅠ価・IV価金属硫酸塩のそれをFig．2に，また空気. はFeSO4・H20のそれに似ているが，これはFeSO4. 気流中でのⅠⅠ価金属とⅠⅠⅠ価・IV価金属硫酸塩の結. の熱分解が結局はFe2（SO4）3の分解に帰着するからで. 果をそれぞれFig．3と4に示す。図の横軸ほ時間の関. あろう。Cr2（SO4）3・3H20の分解ほ，温度の上昇とと. 数としての温度，縦軸は重量減少を示すが，便宜のた. もに重量減少が無水塩の約15パーセントまでほぼ直. めに結晶水喪失の部分ほ硫酸根1mol当りに結合して. 線的に起こり，その後急激な重量変化を示す。無水塩. いる水のモル数で（すなわち硫酸塩をM（〃）2（SO4）m・. は本研究の分解条件でほ得られなかった。硫酸クロム.
(4) 80. 0. ′勺 6 Q U 0 0. 。、○、UOニーSOd∈OU山口. ム00 500 600 700 800 900 TempercltUre／OC. Fig．5．TGcurvesforCuSO4inflowingairand. high−Purlty nitrogen at various heatlng 0. 200 ム00 600 800 1000. rates．. Temp．IOC. Fig．3．TG curves fbr metal（III）sulfate. hydrates attheheatingrate of20Cmin−1 innowingair．. Table2．Initialdecompositiontemperaturesof CuSO4atdi鮎rentheatingratesinflowing. high−purltynitrogenandair. g l. 加・at。Cmi. n′／n. ち ん ∈. Initial. Didbrence between temperature in N2and thatin air／OC. decomposition temperature／OC. Nitrogen Air. O. 5. ＝ 2. 0. 1. O N. 2 1 0. 0 5. −40. 582 610 561 605 538 586 526 568 505 557. 28 44 48 42 52 average42．8. 、. M O ∽−80. に相当するので，クロム錯体中の結晶水の結合様式が 変ったための変化ではないかと思われる。 O ZOO 400 600 800 1000 Temp．／OC. Fig．4．TG curvesformetal（IIIandIV）sul−. fates at the heatlng rate Of20Cmin￣1in nowingair．. Fig．3と4はそれぞれ空気気流中におけるⅠⅠ価金 属とⅠⅠⅠ価・V価金属の硫酸塩の熱分解のTG曲線. を示す。脱水挙動は窒素気流中のそれとほとんど変ら ないが，無水塩の熱分解開始温度は，いずれの塩でも 空気中における値は窒素中のそれより400C近く高く. の熱分解ではH20とSO3の両者を同時に放出するた. なっているのがわかる。. め，分解開始温度を正確に決めることはできなかった. H20のTG曲線は（図には示されていないが）. 4．2．昇温速度と分解開始温度との関係 分解開始温度は，Fig．1∼4に見られるように，昇温 速度が大きくなると高くなる傾向にある。そこで硫酸 銅の分解挙動，分解開始温度と昇温速度との関係を調 べた。Fig．5にその結果を示す。昇温速度が大きくな. Cr2（SO。）3・3H20のそれとは異なり，温度上昇による. るに従って曲線の形はほとんど変らないまま高温側に. 連続的な重量減少は見られず，あたかも無水塩のよう. 移行するのが見られる。空気気流中でほ分解開始温度 が窒素気流中の値よりも高くなるほか，分解率が50. が，強いて曲線の曲がりから読むと4960Cになる。な お硫酸クロムを濃硫酸中に室温にて一夜放置しても， 1水塩しか得られなかった。ただこのCr2（SO4）3・. な分解挙動を示した。しかし重量減少量からは1水塩.
(5) 81. TabIe3．Equilibrium SO8 PreSSureS OVer. パーセント程度までの分解速度が遅くなっているのが. CuSO4Calculated at theinitialdecomposi・. 見られる。TG曲線から求めた分解開始温度をTable. tion temperaturesin thermogravimetryln flowing high−Purlty nitrogen and air as a functionofheatingrate. 2に示す。分解開始温度と昇温速度の対数値との間に は直線関係が成り立ち，窒素気流中では t／OC＝56log（V／OC min，1）＋522. SO3PreSSure／atm. 空気気流中でほ. Heating rate／ OCmin￣1. Nitrogen. t／OC＝48log（V／OC min￣1）＋571. の式で表わすことができる。空気気流中での分解開始. 2. 温度ほ窒素気流中のそれよりほぼ400C高いことがわ. 5. Air. 1．02×10￣4 5．77×10￣4 2．58×10￣4 1．09×10￣3. かる。. 分解開始温度は一般に試料の量，粒子径，形状，表 面積と体積の比，試料容器の形状と大きさ，試料の加. 熱速度，雰囲気ガスの流速に依存することが知られて いる。雰囲気ガスの流速は，試料が気体生成物を発生 するときにはその分圧を決めることになる。従って熱 重量測定を行う場合には，これらの因子を決めなけれ ばならないが，多くの場合ほ単に昇温速度と雰囲気ガ スの種頬と流速を決めるに過ぎない。硫酸塩の熱分解 の場合でも，Ostroffand Sanderson，10）Kolta and Askar，18）Muand Perlmutter17）が過去の熱分解開始 温度のデータを集録し，その一致の悪いことを指摘し ているが，確かに報告された分解開始温度はかなり広 い範囲に散在し，その理由もわからないままに装置， 方法の違いによるものとされている。 金属硫酸塩一金属酸化物一三酸化硫黄，あるいほ金属 炭酸塩一金属酸化物一二酸化炭素のような可逆的な系に. おける吸熱分解反応でほ，試料上の気体生成物の分圧 は，上記の熱分解開始温度に影響を与える因子の中 で，最も重要な国子であると思われる。試料上の分圧. は，熱天秤の構造にもよるが，分解速度を規定する昇 温速度，あるいは雰囲気の流速によって変わる。 硫酸銅の場合では，分解開始温度における平衡SO8. 圧は，SO3が更に分解しないと考えてKellogg14）の 』GdO（r）の値を使って計算すると，Table3のように なる。空気気流中における値が窒素気流中における値 よりも高いのは，. SO3ごSO2＋1／202 の平衡が関係し，空気中の場合にはこの平衡が左に寄 り，有効SO＄圧力が窒素中よりも高くなるために，分. 解開始温度も高くなったものと思われる。窒素気流中， 昇温速度20C min￣1，分解開始温度における平衡圧. 1×10￣4atmほ，熱分解の開始を重量測定から検知で きる圧力として容易に理解できる圧力である。 4．3．各種金属硫酸塩の熱分解挙動 ⅠⅠ価金属およびランタンの硫酸塩の無水塩の部分. の熱分解のTG曲線をFig．6に示す。分解条件は高 純度窒素気流中，昇温速度は20Cmin￣1である。図の 中で硫酸マンガンの場合は，分解時にマンガン（ⅠⅠ）. が酸化され，生成物ほ窒素中ではMn304，空気中でほ. 0. mln−1．. 0. 8. metals andlanthanumin flowing high purlty nitrogen at the heatlng rate Of20C. 0. 0. Fig．6．TG curves for sulfates of divalent. ′q6nO. 。、○、U〇一〓SOd∈OUむ□. 0 6. 。、．、UOこ芯Od∈OUむ○. 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Tempe「cltU「e／OC. 300 400 500 600 700 800 900 TemperQture／OC. Fig．7．TG curves fbr trivalent and tetrava−. 1ent metalsulfatesinflowing highpurity nitrogenattheheatlngrateOf20Cmin￣1．.
(6) 82. 50Cmin￣1inflowing air and high−Purity. nitrogen Atmosphere Nitrogen Metal sulfates. Heating rate／OCmin￣1. 900. 800. 700. 600. 500. 400. 400 500 6こ〉0 700 800 900 lnitiQL temperQture／OC. Fig．8．Relationshipbetweentheinitialdecom−. position temperatures observedin high purity nitrogen at20Cmin￣1and the cal− culated temperatures atlO￣4atm of the. 1. qノ. 7 つ︺▼. 7. 旦無水塩を作り，これを熱分解すると分解開始温度は 下る可能性がある。また硫酸アルミニウムと硫酸ジル. 7. コニウムのTG曲線の形状が他の硫酸塩のそれと異 なり，分解を開始してから急激な分解を示すまでに. 8. 4. 0. ′んU. 4. ▲ノー. は，窒素中における分解でほCo304にCoOが共存 するが，終了温度ではCo804ほ消失する。空気中でほ. ′0. つJ. つJ. ′b. ‘U. 5. つJ. ‘U. ‘U. と重なって起こっていることも考えられる。従って一. 00. ′0. が，あるいほ結晶水喪失の最終段階で硫酸塩の熱分解. 1. ′LU. ′b. 0. 7. 8. 4. 00. 5. 5. equilibrium SO3PreSSureS OVer the metal sul払tes．. 5. 4. ′0. 7. ／b. ′LU. 8. 0. 7. ‘U. 4. 0. 熱する場合はCu20にまでなる。硫酸コバルトの場合. 5 5 7 ′0 つJ ／人U. 5. ′b. オキシ硫酸塩CuO・CuSO4になり，更に熱分解が進. 行して終了温度においてCuOになるが，窒素中で加. ▲ノー〇ノ 00 ′b 8 0ノ ︵U. 5. つJ. つ︼. Mn203になる。硫酸銅の場合は，熱分解の途中で一旦. 4 2 つJ ′hU つJ O. 5 5 7 ′﹂U つJ ノ人U. ′b. 00. 5. 7. 4. 7. 4. Zr（SO4）2. 5. MgSO4 MnSO4 NiSO4 ZnSO4. ／b つノ ーJ 2 7 0 ′b 7 0 つJ 7 2 0 ′b 1 00 00 つJ 7 qノ 8 0 q／ 4 00 4 2 8. 8. La2（SO4）s. 4. Fe2（SO4）3. 5. CoSO4 CuSO4. 2. 5 5 7 ‘U つJ ′b. Ce（SO4）2. 5. 0 ′b OO O qノ 8 1 5 つ︼ つJ 3 0 0 5 0 00 7 5 7 5 ′人U 8 00 0 nフ ‘U 2 っJ. Ce2（SO4）＄. qノ 7 5 つJ 4 4 つJ ′b 7 0 5 4 1. BeSO4 CdSO4. つJ 8 qノ 0 0 4 00. 2. A12（SO4）8. Air. U．、∈lロ†〇五COS︶q盲巴⊃lロ﹂監∈むト. Table4．Initialdecompositiontemperaturesof metal sulfates at heating rates of 2 and. 2000C近くの温度を要するが，これは他の遷移金属硫 酸塩との分解楼構の違いによるものと思われる18）。 高純度窒素および空気気流中における硫酸塩の熱分. 生成物はCo304のみである。これはCo304を生成す. 解開始温度をTable4に示す。硫酸銅の熱分解の場合. る反応. （Table2）に昇温速度が2と50Cmin▼1で得られた分. CoSO4→1／3Co304＋1／3SO2＋2／3SO3 が，CoOを生成する反応. CoSO4→CoO＋SO3 よりも分解開始温度において約8kJmol（CoSO4）￣1安. 解開始温度の差230Cは，他の硫酸塩についてもほぼ 同程度の200Cの開きのあることが見られる。 4．4．分解開始温度と平衡SO3圧との関係 昇温速度2OC min−1の分解開始温度における硫酸. 定であることによる。更に一旦生成したCo304ほ窒. 銅の平衡SO8圧は1．0×10￣4atmであった。分解開. 素中では酸素を放出してCoOになる。. 始温度が実際に熱力学量と関係があるかどうかを調べ. 1／3CoaO4→CoO＋1／602 ⅠⅠⅠ価およびIV価金属の硫酸塩の無水塩の部分の. 熱分解のTG曲線をFig．7に示す。Fig．6と比較す ると，ⅠⅠⅠ価金属硫酸塩の熱分解ほ，硫酸ランタンを除. るために，硫酸銅以外の硫酸塩の平衡圧が1．0×10￣4 atmになる温度をTablelの熱力学関数を使って計算 した。この温度れは，（6）式から 』GdO（れ）＝一月rolnタ（SO3）. いて，ⅠⅠ価金属硫酸塩よりも低温で起こっていること. P（SO3）＝10￣4atmとして求めた。AGdO（T）が直接与え. がわかる。更にⅠⅠⅠ価金属とIV価金属の硫酸塩の熱. られている塩についてほその値を，Tablelに見出さ. 分解の比較でも，後者が前者よりも容易であることが. れない場合にほ（5）式を用いて計算した。（5）式を使. わかる。La2（SO4）3は12000C以下でほLa202SO4ま. うと roほ次の簡単な式で示される。. での段階で分解は止まる。この中間化合物が La203 まで分解するのは，空気気流中100Cmin岬1の条件で. 』」打dO298／Jmol（SO8）▼1 ro／K＝. 76．5784＋d∫dO298／JK￣1mol（SO3）▼1. 12700C であった。硫酸ジルコニウムの熱分解は結晶. 平衡圧から計算した温度と分解開始温度の関係を. 水の放出が終了すると引続いて起こるように見える. Fig 8に示す。ここで用いた硫酸塩ほ分解時に金属の. （6）.
(7) 83. TemperQtu「e／OC. O. 200 400 600 800 1000 1200 logpso3＝フ9. MgSO4−MgO CoSO（−CoO NiSO〈一NiO 3ZnSOく一. 200. ／. ／ −8／ ／ノ／. 0. 5. T︵MOS︶lO∈. ／. ZnO2ZnSO‘／. ／／ ／. 2CuSOムー. CuOCuSOi. ／. 1／3Fe2（SOく）3−. ／．／ ノ ′▲ ■ ‘. 1／3Fe203. ／. S03−SO2◆1／20z − ／. ＿ム ■. ／. 0 5. 、こ︶P．り勺. コ100. 「5／. 表. 200 400 600 800 1000 】200 1400 r／K. Fig．9．ThereportedinitialdecompositiontemperaturesplottedonthecurvesoftheGibbs energychangesfordecompositionofmetalsulfatesvs．temperature．CirclesO，●show the temperaturesinflowlng high purity nitrogen and air at20Cmin．1，reSpeCtively，. Obtainedinthepresentwork，andtrianglesshowthereportedtemperaturesforsulfates. Of MglO・17・19・10），Fe（III）16，17・21，22），COlO・16・17・23），NilO・16・17，19・23・24），CulO，16，17，23・25−27）and ZnlO，18，28）. 酸化状態の変らないものを選んだ。硫酸コバルトは便. また他の研究者の値ほ △ で示してあるが，これらの. 宜上CoSO4→CoO＋SO3の化学式をもとに計算した。. 値は10￣2∼10￣4atmの間にあるこ．とがわかる。. 昇温速度として50Cmin￣1を用いる場合には1×10．4. 既に述べたように，高純度窒素気流中において昇温. atmの代りに3×10−4atmを使うことができる。Fig．. 速度20C min−1で得られた分解温度における平衡. 8は分解開始温度とア（SO3）＝1×10￣4atmにおける温. SO3圧ほ1．0×10￣4atmの近傍にあることがわかった. 度とがほぼ一致することを示している。. 分解開始温度ほ熱力学量ではないが，もし同じ装置 が使われ，対象とする反応系が反応速度が大きく容易. が，この圧力は熱重量測定を行う場合の装置，実験条 件を固定するときほ，「特性圧力」とも称すべき固有の. 値として使うことが可能であるように思われる。この. に平衡が達せられるような場合には，図は分解開始温. 考え方が妥当であるかどうかを確めるために，窒素気. 度が熱力学的性質の1つの尺度になり得ることを示し. 流中でOstroffandSandersonlO）によって得られた分. ている。. 解開始温度から平衡SO3圧を計算を試みた。その結果 はMgSO415．1，CoSO43．1，NISO45．5，CuSO48．. 本報告で扱った硫酸塩の中で，幾つかの硫酸塩ほ古 くからTGによる分解反応の研究にされている。そこ. ZnSO412．7，CdSO42．8×10￣4atmであって，平均値. でFig．9にマグネシウム，鉄（ⅠⅠⅠ），コバルト，ニッケ. は（8．0±3．6）×10J4atmであった。またMuとPer−. ル，銅，亜鉛の硫酸塩の』GdO（r）を温度の関数として. lmutter17）によって得られた分解開始温度からは. 表示し，これら』GdO（r）曲線上に今までに報告された. MgSO40．6，A12（SO4）36．6，Fe2（SO4）33．5，CoSO40．9. 分解開始温度10，16，17，19￣27）を示した。分解開始温度にお. NiSO41．4，CuSO43．6×10￣4atmであって，平均値. ける各硫酸塩の平衡圧力がどの程度の値になるかを明. は（2．8±2．1）×10￣4atmであった。これらの結果から. らかにするために，logf〉（SO8）一丁直線げ（SO8）とし. 分解開始温度における平衡圧ほ研究者ごとにほぼ一定. て1∼10￣Oatm）を』GdO（r）一丁関係図に重ねて示した。. の値を示すという考え方，すなわち「特性圧力」は否. 本研究の窒素気流中で得られた分解開始温度は○で，. 定されるものではないことがわかった。. 空気気流中での値は●で示してある。これによると 窒素気流中での値はほぼ1×10▲4atmに，空気気流中 での値はほぼ3×10￣4atmにあることが読み取れる。. 文. 献. 1）G．，．Vogel，M．Haas，W．Swift，）．Rih.
(8) 84. B．Schoffgtoll，】．Hepperly and A・A・Jonke， “Reductionofatmosphericpollutionbytheap− plication offluidized−bed combustion”，ANL／. 凡ゲ．加Jα，4（1），1（1975）；“ノタ7β∫仰Jeme〃r”，. J．タカγ∫．Cろe肌月げ．伽拍，7（3），793（1978）； “ノタβ2∫哩〆e∽e〃J”，J．朗γ∫．C力e∽．属げ．♪α拍， 11，（3），695（1982）．. ES−CEN−1006（1973）．. 2）A．B．Hart，“The chemistry ofpower station emission”，in“hergy andChemistry”（ed・by. 13）I．BarinandO．Knacke，“771ermOChemicalPro・ perJ∼e∫〆九orgα〃7c∫〟∂∫rα〃Ce∫”，Verlag（1973）；. R．Thompson），p．221−251，RoyalSoc・Chem・. andI．Barin，0．KnackeandO．Kubashewski，. （1981）．. “乃er〝10C力e∽7cαJアrqクerJわ∫q／九orgα〃fc∫〟ゐ−. ∫Jα〃Ce∫，∫哩〆e椚e〃J”，Verlag（1977）． 3））．E．FunkandR．M．Reinstrom，“Energy re− 14）H．H．Kellogg，“Acriticalreviewofsulfation qulrementSintheproductionofhydrogenfrom equilibria”，71ans．Metall．Soc．AIME，230， Water”，J＆EC f，roce∫∫βe∫．α〃dβeveわp．，5， 1622（1964）．. 336（1966）．. 4）L．A．BoothandJ．D．Balcomb，“Nuclearheat 15）久保，谷口，自崎，「硫酸鉄の熱分解による酸化 鉄（Fe203）粉末の生成反応」，工化，‘4，256 and hydrogeninfuture energy utilization”， （1961）．. LA−5456−MS（1973）．. 16）G．A．Kolta and M．H．Askar，“Thermalde− 5）G．E．Besenbruch，K．H．McCrokle，J．H． Norman，D．R．0’Keefb，）．R．SchsterandM・ COmPOSition of metalsulfates〃，771ermOChim・ dcrα，11，65（1975）． Yoshimoto，〟HydrogenproductionbytheGA 17）J．MuandD．D．Perlmutter，“Thermaldecom− Sulfur−iodine process：，in“Hydrogen Energy position ofinorganic sulfates and their hy・. タr♂gre∫∫，タroc．jrd 肋rJdガγかoge〃 励ergJ′. drates”Z＆ECProcess Des．Devlqp．，20，640 Corげ．at7bkyo，1980”，P．243，Pergamon（1980）・ 6）P．W．T．LuandR．L．Ammon，“Development（1981）． status of electrolysis technology for the sulfur 18）田川，西条，川辺，未発表データ． 19）R．Fruchart et A．Michel，“Contribution a cycle hydrogen production process”，1n“Hシー l’etude des sulfates heptahydrates dela serie かoge〃助ergJ′アrogre∫∫，アroc．jr（ブ仲brJdガンー かoge〃且㍑rg）′CoJげ．αr7bんγ0，ノタβ0”，p・439， Pergamon（1980）． 7）S．MizutaandT，Kumagai，“Thermochemical. hydrogenproductionbythemagnesium−Sulfur−. magnesienneparl’analysethermiquedifferenti− elleetlamethodethermoponderale”，Co7rPteS re〃血∫，246，1222（1958）．. 20）S．L．Roche，“Thermaldecompositionofmag−. iodine cycle”，Bull．Chem．Soc．．わn．，55，1939 nesium and calcium sulfates”，LBL−14303 （1982）． （1982）．. 8）S．Sato，S．Shimizu，H．Nakajima and 21）H．N．TeremetS．Akalan，“Surladissociation Y． dessulfatesdeftr，dezincetdeplumb”，Com一 Ikekoe，“Nickel・iodine・Sulfbr process fbr hy− 郎e∫月e〃血∫，232，973（1951）． drogenproduction”，in“HydrogenEnergyPro− 22）C．Duval，“Surlastabilitethermiquedeseta・ gre∫∫，アroc．jrdI柏rJdガンかoge〝励ergJ′CoJげ． lons analytlqueS．VI”，Anal．Chim．Acta，20， atTbkyo，1980”，p．389，Pergamon（1980）． 20（1959）． 9）K．E．Cox，W．M．Jones and C．L．Peterson， “The LASL bismuth sulfate thermochemical 23）C．Malard，“Pyrolyse de quelques sulfates et hydrogen cycle”，1n“Hydrogen Elergy Pro− gre∫∫，タr（フC．jrdけbrJd助かoge〃上加rg）′C（〃げ．. SeleniatessimplesetdelaseriemagnesienneI． Etudethermogravimetruque”，Bull．Soc．Chim．. 月′．，7，2296（1961）． at7bkyo1980”，P．345，Pergamon（1980）． 10）A．G．OstroffandR．T．Sanderson，“Thermal 24）N．Demassieux et C．Malard，“Etude ther− mogravimetrique de sulfates et doubles de Stabilityofsomemetalsulfates”，）．Inorg．Nucl． nickelet de potassium，rubidium et cesium”， C／‡e〝L，9，45（1959）．. C（）〝岬Je月e〃血∫，245，1544（1957）． 11）D．D．Wagman，W．H．Evans，V．B．Parker， 25）Y．Marin et C．Duval，“Surla thermogravi− R．H．Schumn，I．Halow，S．M．Bailey，K．L．. Churney and R．L．Nuttall，“771eNBSTbbles. metriedesprecipitesanalytlqueSLVI：Dosage. q／C毎∽血J乃er〝10め′〃α∽7cアrqperJ如；∫e如Jed. ducuirve”，Anal．Chim．Acta，6，47（1952）．. I匂7〟e∫ノbrJ〃Orgα乃fcα〃d CJα〃d C20rgα〃7c. 26）A．）．Hegedus und K．Fukker，“Thermoana− 1ytischerBeitragzurZersetzungundReduktion. ∫〟ゐ∫Jα〃Ce∫7月∫′ぴわ7J∫”，J．朗γ∫．Cゐe∽．凡ゲ．. Data，11，（Supplement No．2）（1982）． derSul払te．Ⅰ”，Z．α〃♂rg．αJなe∽．C力e∽．，2＄4， 12）D．R．Stulland H，Prophet，“JAMF771er− 20（1956）． mochemica17bbles”，2nded．，NSRDS−NBS−37， 27）C．Duval，“Surlastabilitethermiquedeseta・ U．S．GovernmentPrinti壬IgOfBce（1971）；“1974 lons analytiques．IV”，Anal．Chim．Acta，16， ∫岬〆e∽e〃J”，J．朗γ∫．Cカe∽．凡げ．♪αJα，3（2）， 311（1974）；‘り夕75∫仰Je∽e〃r”，J．用γ∫．C力e椚．. 221（1957）．.
(9)
関連したドキュメント
RCIC 室内の発熱と RCIC 室部屋の放熱・吸熱の熱バランスから、換気空調系停止後の RCIC 室の最高温度は約 54℃(補足資料
Amount of Remuneration, etc. The Company does not pay to Directors who concurrently serve as Executive Officer the remuneration paid to Directors. Therefore, “Number of Persons”
熱源機器、空調機器の運転スケジュールから、熱源機器の起動・停止時刻
大気と海の間の熱の
These two kinds of oil behave similar characteristics, but it can be shown that the difference of the pressure increasing rate or P-T curves are come from the difference of
※ CMB 解析や PMF 解析で分類されなかった濃度はその他とした。 CMB
・ホームホスピス事業を始めて 4 年。ずっとおぼろげに理解していた部分がある程度理解でき
核分裂あるいは崩壊熱により燃料棒内で発生した熱は、燃料棒内の熱
