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自動酸化による食品油脂の劣化 (第1報) : オレイン酸の自動酸化における過酸化物及び重合物の生成速度

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全文

(1)

自動酸化による食品油脂の劣化 (第1報) : オレイ

ン酸の自動酸化における過酸化物及び重合物の生成

速度

著者

幡手 泰雄, 触 浩, 碇 醇

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

26

ページ

95-102

別言語のタイトル

Degradation of fats and oils by autozidation I

: production rates of peroxides and polymer in

the autoxidation of oleic acid

(2)

別言語のタイトル

Degradation of fats and oils by autozidation I

: production rates of peroxides and polymer in

the autoxidation of oleic acid

(3)

自動酸化による食品油脂の劣化(第1報)

オレイン酸の自動酸化における過酸化物

及び重合物の生成速度

幡手泰雄・触浩*・碇醇

(受理昭和59年5月31日)

DEGRADATIONOFFATSANDOILSBYAUTOXIDATIONI・

PRODUCTIONRATESOFPEROXIDESANDPOLYMERSINTHEAUTOXIDATIONOFOLEICACID YasuoHATATE,HiroshiFUREandAtsushilKARI

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緒 言 食品油脂の劣化は戻り臭や変敗臭を生じる事で察知 されるが,いわゆる油脂劣化の毒性は過酸化物や重合

物の生成に起因している'1。これらの生成速度を知る

事は油脂の毒性を定量的に把握する上で極めて重要で * 京 セ ラ ㈱ ある。一般に,油脂を空気と接触させた状態に保つと, 低温度域(大体50℃以下)と高温度域(大体150℃ 以上)では自動酸化の生成物に顕著な違いが認められ る。すなわち,前者では過酸化物の自触的な蓄積が継 続的に観察されるが,後者では過酸化物はほとんど検

(4)

として,植物油脂中最も多量に含まれている構成脂肪 酸であるオレイン酸を取り上げ,速度論的考察に耐え られる自動酸化の基礎的データを得る事を目的として 過酸化物や重合物の生成速度に及ぼす種々の反応条件 の影響を検討した。すなわち,反応温度40∼180℃, 酸素分圧0∼1at、(全圧=latm)及びオレイン酸 初濃度25∼100vol%の範囲で,自動酸化反応を長 期間にわたって行い,過酸化物価,ヨウ素価,カルボ ニル価,酸価及び二量体や重合体を定量した。 1 . 実 験 1 − 1 試 薬 オレイン酸は市販一級品をそのまま,または窒素気 流中減圧蒸留して使用した。希釈溶媒として使用した テトラリン及びクロロベンゼンは市販特級品をそのま ま使用した。 1 − 2 実 験 装 置 及 び 操 作 A・反応温度40℃の場合約200mlのオレイン 酸を仕込んだ300ml褐色三角フラスコ中で自動酸化 反応を行わせた。すなわち,この三角フラスコを40 ℃の恒温槽に浸し,シリカゲル管で乾燥した空気を先 端を細く絞ったガラス管を通してオレイン酸に吹き込 む事によって自動酸化を行った。7∼14日間隔で1∼ 2mlの試料を採取し,1−3で述べる試験法及びゲル パーミェーションクロマトグラフイー(GPC法)に より,過酸化物価(POV),カルボニル価(CV),ヨ ウ素価(1V),酸価(AV)及びオレイン酸単量体転 化率(すなわち,重合体生成量)を定量した。 B ・ 反 応 温 度 1 0 0 ℃ 以 上 の 場 合 実 験 装 置 を Fig.1に示す。約600mlスケールの反応装置⑫を使 lAircompressor 2N20rO2cylinder 3Waterheader 4Silicagel 5Needlevalve 6Flowmeter 7Siliconrubber 8SampIingsite 9Gasoutlet lOThermister I1Thermometer l2Reactor l3Jacketheater l4Hotstirrer l5Tempcontroller l6Scrubber l7Stirringbar Fig.1Experimentalapparatus 用した。反応器は底部からホットスターラー⑭により 撹枠加熱され,側面よりジャケット式マントルヒー ター⑬により温度制御できるようにした。できるだけ 短時間で設定温度まで反応液の温度を上昇させるため, 設定温度まではガスバーナーを用いて反応器を強熱し, 設定温度達成後,速かに反応器をホットスターラー上 にセットし,設定温度に保った。この時刻をゼロとし て,乾燥空気の吹き込みをグラスフィルター或いは先 端を細く絞ったガラスノズルを通して,15∼451/h の流速で開始した。 試料は所定時間ごとに採取口⑧からピペットを差し 入れる事によって採取し,次に述べる分析法によって POV,CV,1V,AV及び単量体転化率を定量した。 オレイン酸初濃度を変化させる実験では,希釈溶媒 として自動酸化活性の高いテトラリンと活性の低いク ロロベンゼンを用い,これらの溶媒であらかじめ所定 の初濃度に調整し,上記と同様の操作を行った。また, 酸素分圧を変化させる実験では,酸素分圧は空気と純 窒素または空気と純酸素の混合比を変化させる事によ り調整した。 1 − 3 分 析 方 法 (1)過酸化物価(POV),(2)カルボニル価(CV),(3) ヨウ素価(1V)及び(4)酸価(AV)は規定の方法41に 基づき,それぞれ0.15,0.1,0.05及び0.2g程度の

(5)

二○a 97 少量の試料について定量分析を行った51. (5)オレイン酸単量体転化率高速液体クロマ トグラフ(東洋ソーダ㈱製HLC−802UR)を利用し, ゲルパーミェーションクロマトグラフイー(GPC 法)により以下述べる解析法で単量体転化率を求めた。 オレイン酸の自動酸化過程の進行に伴い,一般に Fig.2のようなGPCチャートが得られる。単量体 のピークをA’2量体及び3量体以上のピークをそ れ ぞ れ B 及 び C と す れ ば , 転 化 率 は ( B + C ) /(A+B+C)で求められる。但し,A,B,Cはそれ ぞれの面積である。 L 】

OO21

︹ロエーワ⑤E︺二○q 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 t [ h ] Fig.3aEffectoftemperatureonperoxidevalue 10 t [ d 】 Time-dependencyofperoxidevalueat 40℃ EquivalentMol2cuIarWeight (obtainedfromStandardPolysty吃ne) 5xlO41045xlO31035xlO2 5 mエヘワ③E Fig.3b 幡手・触・碇:自動酸化による食品油脂の劣化(第1報) 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 ElutionVOlumeCount て精製,窒素雰囲気下で貯蔵したものを使用した事を あらわしている。以下,これらの条件の自動酸化反応 速度に及ぼす影響について,順に検討する。 611A Fig.2RepresentativeGPCchart(after26hrsat 125℃,pureoleicacid,airbubbling) C 2−1オレイン酸の自動酸化に及ぼす温度の影響 2.実験結果及び考察 実験条件をTablelに示す。表に示しているよう に,操作条件として,自動酸化速度に最も影響を与え ると考えられる反応温度,吹き込みガスの酸素分圧及 びオレイン酸初濃度の3種類を選んだ。表中,Ru、 〃の欄の*印はオレイン酸を窒素気流中減圧蒸留し TablelExperimentalconditions a・過酸化物の生成速度

Fig.3に,POVの経時変化を各温度について示す。

オレイン酸の自動酸化による第一次生成物の主生成物 としては,二重結合のアリル位の水素引き抜きに起因

する4種類のアリルヒドロペルオキシドが考えられ,

副生成物として,二重結合への付加によるエポキシド

が考えられる6)。過酸化物は分解し易い為に測定され

るPOVは生成量から分解した量を差し引いたものと なる。したがって,比較的過酸化物が安定な低温度域 程,過酸化物生成量(蓄積量)が大きい事がわかる。 過酸化物は第一次生成物であり,それ自身分解し,ラ ジカルを発生すると考えられ,中間生成物とみなせる ものである為に,40℃の測定結果でもPOV800 meq/kgを最高にPOVは低下する傾向が認められ る。 b,重合物の生成速度

Fig.4に,単量体転化率の経時変化を各温度につ

l)*denoIeslhaIoleicacidwasdistjllatedinavaCuumbeIoreused 2)GasIeedra1eishxedlnlherangeofl5∼451/h, RunNo. Temp. [K] O2vol・IraCtion mIeedRas IniIialvoLIraclion o(oleicacid Solvenl 8* 4,5 2,20本 ,14本, 6 7 13* 15本 12 1 1 16* 17本 9 10 19* 22* 3.8

313 373 398 423 453 398 0.21 0.00 0.026 0.05 0.11 0.5 1.0 0.21

11

1.0 0.5 0.25 0.5 0.25 non-solvenl TeIralin Tel『alin Chlorobenzene ChlorobenZene

(6)

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生成(分解)速度が大きい程大きい。Fig.5に見ら れるような温度上昇に伴う重合物の生成速度の大きな 上昇はかなりの程度,これに起因している。また, Fig.6にヨウ素価の経時変化を各温度について示し た。この図はFig.4と極めて良い相関があり,重合 物の生成は主として単量体の二重結合へのラジカル付 加反応による事がわかる。一般のラジカル重合反応に おける生長反応過程の活1性化エネルギーは大体32 kJ/molであり,温度上昇に伴う重合速度の増大の主 要な原因として,過酸化物の分解速度の増大の外にラ ジカル付加反応速度の増大も考慮すべきであろう。 10

05

1.0 1 [帆・g−でE ー0.5 .< 0 5 0 1 0 0 t 〔 d 】 Fig.4bTime-dependencyofmonomer conversionat40℃ 5 > 3 −、︶戸○ KeyTcmpRunNo・ 因 3 1 3 K 4 ■ 3 1 3 5 KeyTcmpRunNo・ 因 3 1 3 K 4 ■ 3 1 3 5

05

1 2匡 Fig.6bTime-dependencyofiodmevalueat 40℃ 0 100

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いて示す。Fig.5に,単位質量当りの重合物初期生

成速度R'p〔mOl/k9.s〕と温度との関係をアレニウ スプロットで示す。図から明らかなように温度40∼ 180℃の範囲でR'pは活性化エネルギー52.5kJ/mOl

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p ○一● 50 t 【 d 】 Fig.6aEffectoftemperatureoniodinevalue ● ︽、叩哩︾ ◎奇︺ン一 2 . 0 2 . 5 1ノTxlO 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 t【hl 。、 5 .1 3.0 【K−1】

(7)

● 一●■■○ 誤︺二U 99

︾一燕

c・カルボニル価及び酸価 Fig.7にカルポニル価の経時変化を各温度につい て示す。この図から,カルボニル化合物は反応初期の 段階でほとんど蓄積され,次に漸増或いは一定になる 事がわかる。カルポニル価は試料中のアルデヒドやケ トンに含まれるカルボニル基(カルボン酸,エステル, 尿素,キノン中のカルポニル基は含まない)の重量 パーセントを表わすものであり,低分子量のケトンや アルデヒドに起因するといわれる酸敗した油脂の臭味

の定量に利用される重要な値であり4),本研究で得ら

れた実験結果が劣化油の臭味を示しているとすれば興 味深い結果と言える。カルボニル価は過酸化物価と同 様に生成速度と消滅速度との差によって決まってくる と考えられる。カルボニル価は低温で高く,温度が上 昇するに従い減少し,さらに温度を上昇させると再び 増加する傾向にある。これは,低温度域では生成した アルデヒド類が比較的安定であり,高温度域ではアル デヒド類の生成速度がかなり大きくなる為と考えられ る。 5 2 goE ンく 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 t 【 h 】 Fig.8aEffecttemperatureonacidvalue 0 200 叩 ワヘロ︹上︺ンく 0 5 0 1 0 0 t [ d 】 Fig.8bTime-dependencyofacidvalueat40℃ 2 0 2 . 5 3 . 0 1ノTxlO3[K−1】 Fig.9Arrheniusplotforinitialdecreasingrate ofacidvalue レニウスプロットを示す。図中,実線で示したように, 40℃から150℃の間で大体直線関係が成立しており, この場合,活性化エネルギーは57.7kJ/molである。 また,点線で示したように,100∼150℃の間だけを 0 2 . 0 5 0 1 0 0 t 【 d 】 Fig.7bTime-dependencyofcarbonylvalue at40℃ Fig.8に酸価の経時変化を各温度について示す。 この場合には,温度が高い程酸価の減少速度が大きく なっており,初期の段階ではカルボキシル基の消失反 応のみが重要である事を示唆している。Fig.9に初 期における酸価の減少速度(−.(AV)/dt)0に対するア Temp.=313K

○ ○o● ● ○●

幡手・触・碇:自動酸化による食品油脂の劣化(第1報)

ず5

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 t 【 h 】 1 ︹切・gmE]

ぴ5

○ ○● Fig.7aEffectoftemperatureoncarbonylvalue

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1 1 ○︹一つへ︵二く︶ロー]

54321

︹◎ま︺二。 KeyRunNo. ○ 4 ● 5

(8)

灘 、 o

a :

。 ● TCmp‘=398K‘● ー 宗 50 に起因している事を示している。先に指摘した通り,

本実験で生成した重合物は通常のラジカル重合による

ものと考えられる。ここでは数値として示していない

が,得られたGPCのチャートから,酸素分圧の低い

実験で得た重合物と酸素分圧の高い実験で得た重合物

との間には重合物の重合度に大きな差が認められる。 すなわち,酸素分圧が高い程より低重合度の重合物が

得られている事がわかる。これは,一般のラジカル重

合で,過酸化物の濃度が高い程,重合速度は大きいが 得られる重合物の重合度が低くなる事と一致してい

る。Fig.12にヨウ素価の経時変化を種々の酸素分圧

影響 a・過酸化物の生成速度

Fig.10に,大気圧下で酸素の容積分率を0∼100

%の範囲で変化させた場合の過酸化物の経時変化を示 す。酸素分圧はそれぞれの容積分率に101.3kPa(=1 at、)を掛けたものと考えて良い。図から酸素分圧は 過酸化物生成と極めて深い関係があり,酸素分圧が高 い程過酸化物生成速度が大きいことがわかる。先にも 述べたように,POVは過酸化物の生成速度のみなら ず,過酸化物が不安定なためその消滅速度にも依存し ている。また,次の図で明らかなように,同じ反応時 間でも酸素分圧によって反応液中の重合物の含有率に 差があるために,POVと酸素分圧との関係を定量化 する事は今の所困難である。重合物の含有率が高くな ればPOVの値は小さくなる傾向にある。 25

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O O O O x 0 0 2 6 口O‘051 △ 0 ‘ 1 1 0 0 ‘ 2 1 ① O ‘ 2 1 田 0 , 5 ● 1 ‘ 0 mo35218467 RN1111111 0 t 【 h 】

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value > 20 [9日目﹄ t 【 h 1 Fig・l0Effectofoxygenpartialpressureon peroxidevalue b・重合物の生成速度

Fig.11に,単量体転化率の経時変化を,供給気体

中の種々の酸素含有率について示す。POVと同様に, この場合にも酸素分圧の影響は極めて大きく,重合物 の生成速度は酸素分圧が大きい程大きい事がわかる。 酸素の全く存在しないRuM6:13の実験ではl20hrs 後でも重合物の生成は認められなかった。この事実は, 5 1 0 10 ンoQ に対して示す。先のFigs、4と6の場合と同様に,

重合物の生成とヨウ素価の減少には良い相関が認めら

れ,重合物の生成が二重結合へのラジカル付加反応に

よる事を示している。 c・カルポニル価及び酸価

Fig‘13にカルポニル価の経時変化を各酸素濃度に

ついて示す。ここで,図中の*印と*印の付いていな いデータとの間には初期のカルポニル価に大きな違い

が認められる。これは,両者の試薬の製造ロット番号

が異なる為と考えられるが,試薬の精製法についてさ

らに検討する必要がある。他の測定値(POV,AV,

(9)

幡手・触・碇:自動酸化による食品油脂の劣化(第1報) 25 な2つの理由が考えられる。すなわち,(1)活性なカ ルポキシル基の指標と言えるAVは前述した様に, 重合物の生成量とある相関が見出せる。しかしながら, そのような相関は生成した重合物の分子量に大きな差 がない場合に限定されるであろう。酸素分圧が高いと, 低分子量の重合物が生成しており,カルポキシル基の 失活の度合いが,他の場合に比べて小さい事,及び(2) 酸素分圧が高い為に,過酸化物,カルボニル化合物を 経由した遊離脂肪酸の生成速度が増大した為と考えら れる。 t I h 】 Fig.14Effectofoxygenpartialpressureonacid value

y需鮭

:

1 J ⑭ 0‘051 0‘11 0.21 0‘21糸 O‘5.鱗 1‘O‘鷲 一 宗 一 ⑩ 田 ( 、9囚 0 」 値 ① H ンU ○ 2−3オレイン酸の自動酸化に及ぼす溶媒の影響 a、過酸化物の生成速度

Fig.15a及びFig.15bに,溶媒としてそれぞ

れテトラリン及びクロロベンゼンを使用した場合の過 酸化物価の経時変化を示す。一般に,テトラリンは活 性溶媒,クロロベンゼンは不活性溶媒といわれるが, それはPOVの測定値に明瞭にあらわれている。すな わち,テトラリンはそれ自体が自動酸化を受け易い物 質であるため,テトラリンの容積分率と共にPovが 増大するのに対し,クロロベンゼンの場合は逆の結果 を示している。 △ロ

,

101

0 5 1 0 1 5

t 【 h l Fig・l5bEffectofinitialmonomerconcentration onperoxidevalueusingchlorobenzeneasadiluent t 【 h 】 Fig.13EffectofoxygenpartialPressureon carbonylvalue lV)では両者にほとんど差が認められない事から, 試薬の保存中には低分子量のアルデヒドやケトンの生 成に注意し,また精製に際してはそれらを除去する方 策を考える必要がある。図中,データ(特に,*印の データ)にはかなりのばらつきが認められるが,カル ポニル化合物は酸素分圧の増大と共に増加する事は明 瞭に読み取れる。これは,これらのカルポニル化合物 が過酸化物の分解により生じた事を示している。 Fig.14に,酸価の経時変化を種々の酸素濃度につ いて示す。酸価の減少速度は酸素分圧と共に増大する 傾向にあるが,酸素分率0‘21以上ではもはや一定値 に達しており,それ以上酸素濃度を上げてもAVは 増加しない事を示している。これについて,次のよう 100 2

シ○△ 0 5 1 0 1 5 2 0 t I h l Fig‘l5aEffectofinitialmonomerconcentration onperoxidevalueusingtetralinasadiluent 20 0 1 [g吾⑤E︼ F司 凶

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1 耳働上︸シく ンOQ

(10)

Nomenclature AV=acidvalue CV=carbonylvalue lV=iodinevalue POV=peroxidevalue Po2=particalpressureofoxygen R=gasconstant T=temperature t=time X=monomerconversion [mg/g] [wt%] [wt%] [meq/kg] [kPa] [J/mCl・deg] [K] [hord] [−] 1.0 l)松尾登,油化学,25(11)743(1976) 2)中村孝,豊水正道,Bzj"・JZzpa7zSbc.!Sti、 1Wb.,41(1)59(1975) 3)E、N・Frankel“A虹o”ぬt加加FooJα” BiojQgiczz/‘S)As””editedbyM.G・Simicand M・Karel,PlenumPress,NewYork(1980) 4)日本油化学協会編“油化学便覧”丸善(1971) 5)触浩,鹿児島大学卒業論文(1984) 0)W、E・Neff,EN・Frankel,C,RSchol‐ fieldandD,Weisleder,L〃ぬ,13(6)415 (1978) Temp.=398K Po2=21.3kPa

K

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○ 0 0 △ 0 5 0 □ 0 . 7 5 謝 辞 本研究を推進するに当り,適切な助言をいただいた 九州大学農学部,中村孝及び幡手英雄の両博士に感謝 の意を表します。

Oも

0 . 5 Onz 〕<

2

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 t 【 h l Fig・l6aEffectofinitialmonomerconcentration onmonomerconversionusingtetralinasadiluent 結 言 油脂の主要な構成脂肪酸であるオレイン酸の自動酸 化反応を反応律速条件下,種々の温度,酸素分圧及び 溶媒で行い,主として過酸化物と重合物の生成につい て研究し,以下の結果を得た。 (1)過酸化物は時間と共に蓄積し,極値を持った後, 減少していく。高温度域では分解速度が大きい為に過 0 5 1 0 1 5 t 【 h 】 Fig.’6bEffectofinitialmonomerconcentrationon monomerconversionusingchlorobenzeneasadiluent Literaturecited 0.5 ■ 由 Chlorobenzene voLfraction 0.0 0.50 0.75

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TセmP.=398K

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参照

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