カルボニル化合物の二つのタイプ

カルボニル化合物の基本

カルボニル基の特徴

カルボニル化合物の二つのタイプ

アルデヒド・ケトンの命名法

C O

C O δ + δ –

C O C O

カルボニル炭素＝電子不足

→ 求核剤と反応しやすい

カルボニル基の特徴

R C O

OH R C O

OR' R C O

N R' R''

R C O

X (X = F, Cl, Br, I) (R' ≠ H)

R C O

O C O

R'

H C O

H R C

O

H R C

O R'

(R ≠ H) (R, R' ≠ H)

タイプ１

タイプ２

カルボニル化合物には２つのタイプがある

R C Z O

R C

R'

O

R, Rʼ：アルキル基または水素 Z：電気陰性度の高い原子

（※ カルボニル炭素に直接   Z が結合していること）

CH₃ C O

OH CH₃ C

O H

acetic acid acetaldehyde

O OH

O H benzoic acid benzaldehyde CH₃CH₂ C

O CH₃CH₂ C H

H H H

propane propanal

H

O H

cyclopentane cyclopentanecarbaldehyde

アルデヒドの命名法

CH₃CH₂ C

CH₃ H H

CH₃CH₂ C O

CH₃ 2-

butane 2-butanone

CH₃CH₂ C O

CH₃

ethyl methyl ketone

C O

dicyclohexyl ketone

ケトンの命名法

カルボニル化合物と求核剤の反応

四面体中間体

タイプ１：求核アシル置換反応

タイプ２：求核付加反応

カルボニル化合物と求核剤の反応：四面体中間体

C

O δ+ + Nu^–

δ^– _{O C}

Nu

カルボニル化合物と求核剤の反応は

必ず四面体中間体を通る

タイプ１とタイプ２のカルボニル化合物の反応

C Z

O + Nu^– C

Z

O Nu C

Nu

O + Z

C

O + Nu^– O C

Nu

H⁺

C

HO Nu

脱離基として働く

求核アシル置換反応

求核付加反応

脱離基がない

アルデヒド・ケトンへの求核付加反応

求核剤

求核剤 生成物

強い

Grignard 試薬・有機リチ ウム試薬・アセチリド

アルコール

（炭素−炭素結合生成を伴う）

強い

水素化ホウ素ナトリウム アルコール

（炭素−炭素結合生成なし）

中程度

シアニド（シアン化水素） シアノヒドリン

中程度 一級アミン イミン（ヘミアミナール経由）

中程度

二級アミン

（α水素があるもの） エナミン（ヘミアミナール経由）

弱い 水 水和物

弱い アルコール（＋酸触媒） アセタール（ヘミアセタール経由）

アルデヒド・ケトンと強い求核剤の反応

Grignard 試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応

水素化ホウ素ナトリウムの反応

四面体中間体に「後処理」として H

 を付加させる

Grignard試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応

C O

+ R–MgBr C

– MgBr⁺ O R H⁺

C HO R

C O

+ C CR C

O C CR H⁺

C

HO C CR

（最初から H

 を入れておいてはいけない）

注意：巻き矢印、反応式の書き方

求核剤の付加（①）と H

 の付加（②）は同時にできない

C O

+ H⁺

C HO R – MgBr⁺

R–MgBr C

O

+ H⁺

C R–MgBr HO R

– MgBr⁺

誤り

（理由：求核剤と H

 が反応してしまうため）

誤り

C

O R–MgBr H⁺

C HO R

C

O R–MgBr H⁺

C HO R

C O

(1) R–MgBr (2) H⁺

C HO R

誤り

正しい 正しい

R¹ C H O

R¹ C H R–MgBr H⁺ HO R

Grignard 試薬（など）の反応

R¹ C

R² O

R¹ C

R² R–MgBr H⁺ HO R

【注意】”H-MgBr” という物質は存在しない

R¹ C

R² O

R¹ C

R² H–MgBr H⁺ HO H

Grignard試薬の反応＝炭素−炭素結合生成反応

H O

H (1) CH₃MgBr OH

(2) H⁺

Br₂ FeBr₃

Br

Mg

MgBr (1) O

(2) H⁺

OH

新しい C‒C 結合

［官能基変換］ ［官能基変換］ ［C‒C結合生成］

水素化ホウ素ナトリウムの反応

NaBH

Na B H H H

H

B H H H

+ H

B

H H H

H

水素化ホウ素ナトリウム sodium borohydride

電荷を持たないルイス酸 ＋ アニオン性ルイス塩基

→ アート錯体 (ate complex)

C O

+ H BH₃ – BH₃

水素化ホウ素ナトリウムはヒドリド等価体として働く

「H

（ヒドリド）」が付加したのと同じ生成物が得られる

C

O H H⁺

C HO H

水素化ホウ素ナトリウムの反応：官能基変換反応

R¹ C

H O

R¹ C H H⁺ HO H

NaBH₄

R¹ C

R² O

R¹ C

R² H⁺ HO H

NaBH₄

カルボニル基を「CH(OH)」に変換する反応

【練習問題】ベンゼンから出発して、下の化合物を合成 する経路を二通り考えなさい。

OH

アルデヒド・ケトンと

中程度の強さの求核剤の反応

シアニドの反応

アミンの反応

強くない求核剤

＝良い脱離基 反応中に共存

シアノヒドリン シアニド (

CN)：中程度の強さの求核剤

シアニドの反応

C O

+ C N C

O C N

C

O + C N

四面体中間体 四面体中間体

H⁺

C

HO C N

H

 がないと逆反応が起きる

O

+ C N C

O C N

シアノヒドリンの合成

C

O HCN

NaCN (cat.)

C

HO CN

・反応物は HCN または「NaCN + 当量の酸」

・

CN を少量共存させる

C O

+ C N C

O C N

C N H

C

HO C N

+ C N

‒CN が再生

シアノヒドリン合成は「炭素−炭素結合生成反応」

CH₃

O H

HCN

NaCN (cat.)

CH₃

OH H

CN CH₃

OH H

COOH H⁺

H₂O

シアノ基は加水分解すると カルボン酸になる

アミン

R¹ N R² R¹ N H

H

H R¹ N

R² R³

アミン

注：N の隣の炭素原子には C, H のみが結合していること

N CH₃ H

H

N H H

N H

H O H

○ ○

（性質が大きく異なる）

：アンモニアの H を炭素置換基で置き換えたもの

アルデヒド・ケトンとアミンの反応

四面体中間体

反応中に共存

ただし、H

 が多すぎるとアミンが求核性を失ってしまう

N + H⁺ N

H

   ↑

これが残る必要がある

  ↑

求核性を持たない

（★）

H

 の共存が必要

C O

+ N C

O N H⁺

C HO N

アミンの反応：ヘミアミナールの生成

N上にH原子があるとき（一級・二級アミン）

（★）

中間体（★）は不安定

C HO N

H

– H⁺

C HO N

hemiaminal

C O N

H – H⁺

C O N

C O

+ N

（★）

N上にH原子がないとき（三級アミン）

元に戻る

（行き止まり平衡）

C

HO N （★）

ヘミアミナールからの後続反応 (1)

ヘミアミナールも不安定

C HO N

一級アミン（N 上に H がある）

C HO N

H H⁺

C HO N

H H

– H₂O

C N H

C

– H⁺ N イミン

imine

ヘミアミナールからの後続反応 (2)

二級アミンでα水素があるとき

C C HO N

H

H⁺

C C HO N

H

H

– H₂O

C C N

H

C C – H⁺ N

C HO N

H⁺

C

O N H

H – H⁺

C

O N H

C

O + N H

どちらでもないとき

エナミン enamine

元に戻る（行き止まり平衡）

アルデヒド・ケトンとアミンの反応：まとめ

C O

+ N

H

H C

H⁺ (cat.) N

+ H₂O

C C O

+ N

H H

H⁺ (cat.)

C C N

+ H₂O

C O

+ N

H

H⁺ (cat.)

C HO N

C O

+ N C

HO N + H⁺

【練習問題】下の反応の機構を示しなさい。

R C H

O HCN, NH₃

R C H H₂N CN