チオフェン環を有するシクロファン類の構造と反応 に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

チオフェン環を有するシクロファン類の構造と反応 に関する研究

竹下, 道範

九州大学総合理工学研究科分子工学専攻

https://doi.org/10.11501/3060365

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 課程博士

第3章 [2Jべンゼノ[2Jチオフェノファン類の合成

3 ^{緒論に 述}

-

¹

^i:r，

^べ

^言

^{たように 、} 2本の架橋鎖よりなる[2]べン ゼ ノ[2Tチオ フェノファン類( [2.2]ファン)は、 3種類の方法によって合成可能 である。1 )以IJち、 第一の方法は、 まず、 架械鎖のイオウ原子をスル ホンまで酸化し、 その熱分解を行う方法であり、2 )第二の方法は、

ジチア[3.3]ファンの光脱硫反応:1 )である。 また、 第三の方法とし てStevens または、 Wittig転移を用いる方法がある。.. ) この章で は前者の二つの方法を用いた[2.2]ファン類の合成について述べる。

3

-

² [2]メタシクロ[2]チオフェノファン類( [2. 2] MTP )の合成 (1) (2，5)MTP

目的とした[2.2](2，5)MTP類三は、 一例を除き、 Scheme 3-1に 示したように 、 2章において合成したジチア[3.3J(2，5)MTPを mCPBA

を用いて酸化することによって得られたスルホン体 2の熱分解に よって合成した。 しかし、 内部位にニトロ基を有する 2gの熱分解 は、 _溶

媒

_{不 溶}の

黒色

物

質

を_{与 え}たの_みであった。 また、 _無

量

_{換 体} 3j及ぴモノブロモ体主の混合物は、 主をリチオ化した後酸で処 理することによって得られた。

x _x x x

p、

( 'S' 、

?

^{02 R1 E}

CHっCIつー - に よ、/ 、ご'('"j

'-...:グ

R2 R2

x x

A

つ』

R

3

3c

、.，，司、.，，dEE-4EE nJ』一円ζ 、 ‘.，，-、 t '

^{3h (29%) + 3a (19%)}

3e 31 (370/0) ^{+ 3J} (45%)

Scheme 3-1

yield (%)

x2 R1 R2 2 3

296475} 544463

( 4114

m

76

8989

日

98

HUHUHUHU 川U

BBBB

HHH

EHH

a 'z‘ a 'E‘a，.‘a，.‘

a，.‘

e e

2

胸

M

胸

MHFq

h

HH

OO N A

2 2'2'2・2・2・2

HH2

HH白白勘助町人人H

4

BB

EE--EEE・E・E・-EE・E・---aEE---E・E・---EEE・E・---E・E・-E'

abedefgh11

4・・

1) BuLi， hex/TI-;JF， -60.C

2) ^H30+

(2) (2， ₄ ) _{M T P}

(2，5)MTPの場合と同様、 先に得られたジチア体 4をまず mCPßA を則いて酸化し、 スルホン体5へと誘導した。 Scheme 3-2に示し たように 、 内部位に臭素原子を有するスルホン体5a-dの熱分解は フェナレノ[1，9-bcJチオフェン類(7， 8， 9)を与えたのみで、 目 的とした [2.2J(2，4)MTP 6は得られなかった。 なお、 内部臭素基 を還元したスルホン体5e-ft の熱分解は、 全体的によい収率で目的 とした[2.2Jファン類6a-dを与えた。 但し、 メトキシル基をr有す る4fの場合には、 フェナレノ[1，9-bcJチオフェン類の副生が認め

られた。

� �

substra^te X1 X2 R1 R2 ; 5(0/0) 6(%) 7(%) 8(%) 9(0/0) 4a Me Br Me tBu 91 ^{。 。} 12(a) 13(a) b Me BrOMe tBu 89 ^。 23(a) 25(a) 2(a)

c Me Br H H 90 ^。 14(b) 22(b) ^。 d H Br H H 98 ^。 14(c) 19(c) ^。

e Me H Me tBu 87 47(a) ^{。 。 。} Me H OMe tBu 89 54(b) ^。 6(a) 2(a) g Me H H H 84 62(c) ^{。 。 。}

h H H H H 76 71 (d) ^{。 。 。}

Scheme 3・2

R2 6

R1 R2

7 R2 X1 6a Me tBu Me

b OMe tBu Me

c H H Me

d H H H 7，8，9;

a; X1=Me， R2=t-Bu b; X1=Me，R2=H

c; X1=H， R2=H

R2 8

R2 9

ジヒドロ体8の二重結合の位置は、 8aのメチル基とメチレンプ ロトンとの聞に顕著な NOE スペクトルが観測されたことから決定 した。 なお、 熱分解における、 フェナレノ[1，9-bcJチオフェン類の 生成は、 Scheme 3-3に示したような反応経路で生成したと考えら れる。 日IJち、 内部に臭素原子を有する 5a-dの熱分解においても、

一旦対応する[2.2](2，4)MTP 6が生成するが、 臭素原子が脱離し てラジカル中間体主が生成した後、 渡環反応によってテトラヒド

R2 5

[0]

A

R2 8

X2=H

X2=Br

[2.2]phane 6

R2 6

[0]

-Br.

R2 9 Scheme 3・3

R2 A

-R1・

X1= H， _{Br， Me}

R2 7

ロ体7が、 さらに脱水素された 8及ぴ皇が生成したと推定でき る。 また、 この反応は四点中心のシス脱離として考えることもでき る。 先に、 Castle らはナフタレンチオールより6ステップでフェ

ナレノ[1，9-bc]チオフェンを合成しているが、5 )今回見いだした反 応では、 通常合成が困難な置換体やジヒドロ体及びテトラヒドロ体 など、 新しいフェナレノ[1，9-bcJチオフェン類及ぴ関連化合物の合 成法として有用であると考えられる。

(3) (2， 3) MT P

Scheme 3-4に、 ジチア[3.3J(2，3)MTP 10の酸化によるテトラオ キシド体立の合成及ぴその熱分解反応の結果を示した。 内部置換

�がメチル基の11互の熱分解は、 [2.2]オルトーメタシクロファン タイプである 12豆と、 ジアリールシクロオクテン誘導体である 13 及ぴ13 ' の 1 _{: 1} 混合物を 与えた。 それ に 対して、 内部位にメトキ

ールシクロへプテン体6) 1 この化合物の ジアリ

住を高j収率でレギオ選択的に与えたのみであった。

構造はチオフェ_ン環のβ 位の水素と、

llb の熱 分 解は、 シル基を有する

ン 架橋部位のメ チ レンプロ

NOE によっ ンとの間の、 顕著な

及 びべン^セ。ン環上のメ チルプ ^ロ

とシクロ 12b

[2.2]MTP 内部置換基が水素の場合は、

て決定した。

L-、­

が 得られ、 ーによって分離した。

5:4) ( NMR より

14b'との混合物 れらは分取f/スクロマトグラフィ

と へプテン休 14b

司4R

rS02-...

戸、/ 7=、 A

ぺ](_

'-S02../ ^R

^{べ )-}

^{R2 ... E} r-S一、

E�

^RC-

( _わ

²

_:コ子

、-Sーノ

10 ^a; RFMe， R?=t-Bu

1 2 ;::_' �l ど

b; R1=H， R2= H

E E=COOEt

13 '

a; R1=Me， R2=t-Bu.

b; R1 =H， R2=Me.

b'; R1=Me， R2=H.

NOE (14a

ttベコR

¹

E

b

^R

、‘』，、IFlab p'EE--

a，，.‘、

，，，.‘、

4，qu にd円ζ

moo

、‘.a，，、‘.a，，

2 o何h 4・

4』

バ斗 41 λ『

4.-qU41A斗

4・一QυQUQU 2 uu R一BBHa'a‘且'a‘

防御H

14 (%)

10a b

c

R1 13 Substrate

Scheme _3-4

シクロヘプテン体やシクロオクテン体の生成は中間体ラジカルの トキシル基 内部位にメ

転 位によって_生成した と考えられる。 特に、

トキシ基 が 良い脱離基となって高 収 率 llb の場合_は、 メ

を有する

なお、 これら化 この反応の レ ギオ選択性 を与えたと考えられる。

でシクロへプテン体 14a

合物の生成についての詳細は後述するが、

はチオフェン環の α位とβ位の反応性の違いによると考えられる。

ベンゼン環のみで情築されたジチア[3.3J- ドの熱分解7 )においても見 オノレトメタシクロファン-テ ラオキシ

これと類 似 の反応は、

(Scheme いだされている

�

^CH3

3-5)。

0+ ((カ+

.ð

Scheme 3-5

(4) (3，4)MTP

トラオキシ ジチア[3.3](3，4)MTP-テ

に示したように Scheme 3-6

[2.2]シクロ (2，3)ファンの場合と同様、

lラの熱分解反応は、

士山l，aa-- hr

19及ぴ開 シクロへプテン体8 )

シクロオクテン体 18，

ファン 17，

ベンゼンの内部位 ( 3，4)MTPの場合は、

20の混合物を与えた。

環体

と開環 シクロオクテン体 18

にメチル基がある16a の熱分解では、

20の混合物のみを与えた。

体

CH3 (

f

^H3

s

:J ìí�

_{\五歩、 ノ，�外、ど}^J

CH{ -- ^{， -}

ヘ、λグ

一一 a一

、予/kvf 同 、JY

-S 州u

nu

A

rL

20 17

0H3 R1

s

、

/

可

グ

l

>={ )缶、ノ"'0

CH{ 司Lー/ ^-....， 1'2 CH

19

a; R1 =Me， R2=t-8u b; R1=H， R2=Me

m-CPBA CH2CI2

R2

15

20 (%)

o 18

15{a) 0

25(b) 0

19

R2

16 18

ぉ。。

17

nunu au J司a・

民M一マJ 』斗 イ1

4E一QU只UQU ヲ』-

HU HU

R -

-B H

ぷ

BH

スルホ に示したように

Scheme 3・6

Scheme 3-7 本反応は、

以上の結果から、

ン 体 1阜の 熱分解 に よ り 、 ま ず、 方の SOz が脱離してモノスノレ ホン体 Cが生成する。 次に 、 この tfr間体 Cの脱スルホンによっ て生成したジラジカルEが再結合する際、 [2.2J(3，4)MTP 17の歪 みが大きいため、 c-c結合が形成できずラジカルの転移が生じ、 18 及び19が生成したのであろう。 また、 内部置換基がメトキシル基 の場合は、 メトキシル基がよい}民自ft基となってシクロへプテン体 19が生成すると忠われる。 なお、 本反応と同様な経路によって先 に述べた化合物13，

日二

及び14の生成も同様に説明できる。

一一一一一ー�

R2 0 1\11/2 RI

F L H .C 、IRB

ロH

-S02

CH2

R2 c 17 [2勾phane

20

Scheme 3-7

，.._

3

-

³ [2]ノ守ラシクロ[2]チオフェノファンfn ([2.2] PTP)の合成 (1) (2，5)PTP及び(2，4)PTP

ジチア体 21bの mCPßAによる酸化で得られたジメトキシジチア

[3.3J(2，5)PTP-テ.トラオキシド体 22の熱分解は、 Scheme 3-8に 示したように、 対称な[2.2Jチオフェノファン 24を低収率で与え たのみであった。 チオフェノファン 24は、 22から熱によって一 分子の S02 が脱離してラジカル中間体立が生成し、 これの再結合 以前に、 次の S02 が!悦離して生成したジラジカルIがホモカップ リングして生成したと思われる。 これは、 2つ目の脱S02 が、 ジラ ジカル中間体 Iがキノジメタン骨格と平衡であることから促進さ れた結果であると考えられる。

mCPBA

Br

目 』

11

�

2 .

uH l』

e M

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^{OMe 23} o cu du ny m

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% 討 にd z '' e 釦 m

Uy nu nド -­ 、

Scheme 3・8

一方、 ジチア[3.3JPTP類の亜リン酸トリメチル中での高圧水銀燈の 照射による光分解2 )は、 Scheme 3-9に示したようにチア[3.2JPTP 及ぴ[2.2JPTPを与えた。 ジチア[3.3J(2，4)PTP 27及び29の光分 解において得られるチア[3.2]ファンは、 チオフェン環のα位側に

�

イオウJJ日子が残ったものと、β{立fHtlに残ったものとの2種類が考え られるが、 いずれの場合も1種類のみが得られており、 その構造は

OMe OMe

35a (24%) 35b (13%) (1) hv， P(OMe)J

(1 ) S 一一一

μ附

OMe

21a 25 (12%) ₂₆ (17%) 21b

ぷイ

⁽¹

)

。J-

E』 l' m 寸 H } UH nu

ぷプ

⁽¹

) LQ-1 ..

27 28 (9%) _{29 30} (19%)

OMe

syn・33 (18%)

OMe

syn-32 34

Scheme 3・9

-­ 、

OMe

2 3

31 (26%)

+

30のチオフェン環上のメチル基と、 イオウ原子のとなりのメチレ

ン プ _ロ ト ンと^の間に顕 著 ^{な N O E ス ペ ク ト} ル^{が観 測 されたこ}と^{に よ} り決定した。 また、34の光分解では、 [2.2](2，4)PTPの二つのコン フオマーが得られているが、 これらの構造は、 35a のX線結品構造 解 析^{によ っ て}決 定 ^した。 興 味 あ^{る こ} と^に、 メ ^{ト キ シ}ル基 を 有 す^る 社_Q_， 32， 立の光分解は、 [2.2JPTPのみを与えているのに対し、

置換基がない 21豆， 27， 29の光分解は チア[3.2JPTP との混合物

----

が得られている。 このことから、 ジチア[3.3JPTPの光分解は、 メ

トキシル 基 を 有するものは速く^{進 行}し、 そ うでな^いものは遅 いこと が分かる。 これは、 Scheme 3-10に示すような中間体であるラジカ ルのメトキシル 基による共 鳴 安 定 化の_ためであ ると 考 えら_れる。

hv -s

K ^- L

Scheme 3・10

二三 � etc.

また、 27と 29及ぴ主と註を比較すると、 ジチア[3.3J(2，4)­

PTPにおいては、・内部置換基として臭素原子を持つものは原料回収 や高分子状物質の生成が多く、 目的物のj収率が低かった。 これは、

内部位の臭素原子のため立体反発が生じ、 環縮小反応が起こりにく く なったためであ ると思 われ^る。

(2) (2， 3 )及び(3， 4)PTP

ジチア[3.3](2，3)及び(3，4)PTP並， 立の光脱硫反応を検討し たが、 目的とした[2.2JPTPは得られず、 高分子状のものが得られた に過ぎなかった( Schemeゴ-11)。 これは、 脱硫の際に生じたラジ

hv

360Me

reslnous material

Scheme 3-11

- material P(OMe)J

".__

カルが、 [2.2JPTPが有する歪みのため再結合 で きず、 ポリメリセ寺

ー シ _ョ ン

等

^の副

反

^応が進 行 したためで あ ると

考

えられる ^。

3 - 4 [2Jオルトシクロ[2Jチオフェノファン類([2.2JOTP)の合成

ジチア[3.3J(2，5)及び(2，4)OTP 38， 40の脱硫反応を検討した

が、

光

分

解

ま たは、 そのスルホン誘導体の熱分解の_いずれの場合で も、 目的とした [2.2]OTPは得られず、 高分子状の物質が得られた に過ぎなかった。 一方、 但の臭素原子を還元した 42を mCPBAを 用いてスルホン体笠へと誘導し、 住の熱分解を検討したところ、

シクロへプテン体 44が低収率 で得られたのみ で、 目的とした [2.2J(2，4)OTPは得られなかった(Scheme 3-12)。 この現象は、 ジ

resinous material

二/

41 (77%)

42 43 44

Scheme 3・12

----

チア[3.3J(2，3)及び(3，4)PTPの脱硫の11寺と同様に 、 熱分解中に 生じたラジカルI-IJ間体が歪みの大きいシクロ ファン骨格形成を避け

るためであると考えられる。

3 ^- 5 [2.2JMTP及びPTPの反応

① [2.2J^M TP の反応

Scheme 3-13に示したように、 [2.2JMTP 3a の mCPBAによる酸

化は、 安定なチオフェン-1， 1ージオキシド体45を与えた。 無置換 チオフェンのジオキシド体は低温でさえも直ちに Diels-Alder 反 応で2量化した後、 脱 S02 してジヒドロべンゾチオフェン体を与 えることが知られている。9 ) 本反応で得られたジオキシド体が安定 な のは、 シクロ _{フ ァ} ン骨 格 の 大 _き な立体障 害によ り 、 2量化_が進 行

しないことによると思われる。

しかし、 45と親ジエン試薬である DMADとの反応は進 行 するが、

生成物の単離にはいたらなかった。

Br

m-CPBA，CHCI3 (98%)

3a 45

2Q

^-S02

。ミ

Scheme 3・13

また、 3a の AIC13/CII3N02 存在下のトランス t-ブチル化反応を 検討したが、 いずれの場合も複雑な混合物が得られたのみであった。

一方、 13l3r:Jを用いたメトキシ体 6bの脱メチル化反応1 0)を検討

�

したところ、 得られた化合物はフェナレ ノチオフェン体7a 及ぴ 8a であった(Scheme 3-14)。

この反応はスルホン体の熱分解(Scheme 3-2)とは異なり、

Scheme 3-15に示したようなチオフェ ン環の ベ ンゼン 環に対 す る 求

6b

BBr3. CH2CI2 6b

1) BBr3. CH2CI2 2) H20

7a (34%) Scheme 3-14

M

』F

Scheme 3・15

N

+

8a (3%)

3 -CH30H -BBr3

二 7a

核反応であると忠われる。 このような求核的な渡環反応は、

Allinger らが[2.2]メタシクロファンを臭素で処理して 2-プロモ ジヒドロピレン体を得ている1 1 a )のを始めとして、 報告例がいくつ かある1 1 )。

②[2.2] PTPの反応

[2.2](2，5)PTPの脱メチル化を行うため 23をBBr3 で処理した ところ、 2個あるうちの1個のメトキシル基の脱メチル化が進行し、

モノヒドロキシ体生企が得られた。 化合物 46の生成は、 BBr3 が チオフェン環の立体陣害のため片方のメトキシル基にしか配位でき

ずに一方の脱メチル化のみが進行した�:古来であると考えら れる。

pージメトキシベンゼン類と CAN (AIIlIllOniulIl cerium(N) nitrate) との反応は、 一般によい収率でべンゾキノン体を与えることが知ら れている11・I ² )。 そこで、 23と CANとの反応を検討したところ、

Br

OMe 23

23

1) BBr3， CH2CI2 2) ^H20

(31%)

CAN， MeCN/H20 (71%)

Scheme 3・16

Br

Br

47 Br

48

キノン体48は得られずに、 べンセ寺ン環が開環したチオフェノファ ン 立が選択的に得られた。 なお、 化合物立の構造は、 X線結品 構造解析を行って決定した(Figure3-1)。

C (14)

Figure 3-1 ORTEP of 47

C (9)

この反応は、 Scheme3-17に示した経路で進行した ものと考えられ る。 日11ち、 担を C^Nで処理することによって生成したエポキシ体 立の加水分解が選択的に 1，3一付加によって進行し、 ジ オ ー ル体P が生成し、 これが酸化的に開環することによって 47が生成したと 考えられる。 加水分解の際の選択性は、 ジブロモチオフェン環の立

10]

23 --_.

H20 1，3・addition

Scheme 3-17

[0]

と 47

P

体障害のためであ・ると考えられる。 このようなメトキシベンゼン類 の酸化開裂反応は、 Woodwardら1 _{4 b} )がストリキニーネの全合成に用 いたオゾンを用いる方法1 ₄ )以外殆ど例がない。

3 ^- 6 まとめ

本章では、 [2]べンゼノ[2]チオフェノファン類の合成について検 討し、 以下に述べる知見が得られた。

(1) [2.2](2，5)MTP類は、 対応するジチア[3.3](2，5)MTPのスルホン 誘導体の熱分解で得られることを明らかとした。

(2)内部置換基として臭素原子を有するジチア[3.3](2，4)MT�テト ラオキシド類の熱分解は波環成績{本であるフェナレノ[1，9-bc]チ オフェン類を与えるが、 臭素原子の ないものからは、 [2.2](2，4) MTPが得られることが分かった。 この結果より、 通常合成が困難 な置換及ぴヒドローフェナレノ[1，9-bc]チオフェン類が この 方法

を用いることによって、 合成できることが明らかとなった。

(3)ジチア[3.3J(3，4)及び(2，3)MTPーテトラオキシド類の熱分解反 応は、 [2.2](3，4)及び(2，3)MTP類の大きな歪みのため、 転移生

�

成物が得られ、 特 に 、 内 部;lf換基にメトキシル基を 持 つ 場合には 新規な骨格を有するジアリールシクロへプテン体が選択的に得ら れることを明らかにした。

(4) [2.2J(2，5)PTP類は、 対応するジチア[3.3J(2，5)PTP-テトラオキ シド体の熱分解によっては得られず、 ジチア[3. 3J (2， 5)PTP類の 光分解反応によって得られることを明らかとした。 また 同様に、

[2.2J (2， 4)PTP類もこの反応で得られることが明らかとなった。

なお、 この光分解反応の反応速度にメトキシル基の存在及ぴ環同 士の立体反発が大きく関与していることを明らかとした。

(5)ジメトキシ[2.2J(2，5)PTP (23)を CANで処理することによっ て、 ベンゼン環が開環した 44が得られることを明らかにした。

なお、 この反応は芳香環が歪んだシクロファン類特有の反応であ ると考えられる。

.戸

、

�

3 ^- 7 実験

6-tーフeチノレ-8-メチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，5)チオフェ ノファン-S，S，S7，S7-テトラオキシド(2a)の合成

1 �三つ口フラスコに、 1a 3.0 g (8.6 mmol)の 400 ml ジクロ ロメタン溶液を入れ、 これに、 メタクロロ過安息、香酸 7.44 g (43 mmo 1 )を加え、 室温下15時間撹伴した。 反応液を 3%水酸化ナト

リウム水溶液 で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を 減圧下留去した後、 メタノールで洗浄し、 残j査をクロロホルムで再 結品することにより、 3.0 gの 2aを収率85%で得た。

無色プリズム品(クロロホルム); mp 215.0 t (dec.); IR(KBr) v (cm-I)= 2954， 1485， 1409， 1317， 1269， 1113，1024， 893， 807;

lH-NMR(CDC13) ô(ppm)二1.22 (9H，s)， 2.97 (3H，s)， 3.60"'4.92 (8H，m)， 6.28 (2H，s)， 7.51 (2H，s); MS m/e 412 [M+J.

分析値 C 54.77， 11 5.87

計算値 (CJ9Hz404S3+1/5HzO) C 54.83， H 5.91 (%) 6-t-フ'チノレ-8-メトキシ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，5)チオフ

ェノファン-S，S，S' ，S'-テトラオキシド(2b)の合成

1b 3.0 g (8.2 mmol)の 400 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 7 . 1 g (4. _{1 mmo 1 )を加え、} 室温で15時間撹持した。 2a と同様の 後処理を行い、 残j査をエタノール/ベンゼンで再結晶することによ

り、 2bを 3.2 g， 収率91%で得た。

無色プリズム品(エタノールーベンゼン); mp 300 t (dec.); 1 R

(KBr) v(cm-1)= 2964， 1485， 1319， 1258， 1211， 1113， 996， 892，

863， 821; lH-NMR(CDC13) ô (ppm)= 1.35 (9H，s)， 3.20"'4.80 (8H，

m)， 3. 55 (3H， s)， 6. 52 (2H， s)， 7. 63 (211， S); MS m/ e 300 [M-128J+.

分析値 C 53.31， H 5.63

‘ ，

計算値 (CI9H240SS3) C 53.25， H 5.64 (完)

6-t-フ'チノレ-14，15-ジフーロモ-8ーメチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ 日J(2，5)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(2c) ..の合 成

1c 5.0 g (11 mmol)の 300 ml ジクロロメタンj容液に、 m-CPBA 8. 6 g (50 mmo 1 )を加え、 室温で15時間撹持した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をエタノール/べンセ寺ンで再結品することによ り、 2cを5.1 g， 収率81%で得た。

無色プリズム品( エタノール/ ベンゼン); mp 278.0-281.0 t

(dec.); IR (KBr) lI(cm-1)二 2964， 1483， 1398， 1321， 1211， 1165，

1118， 891， 512， 458， 430; IH-NMR (CDC13) ô (ppm)= Syn;1.32 (9H，s)， 2.59 (3H，s)， 4.26 (2H，d，J=15Hz)， 4.30 (2H，d，J=16Hz)，

4.74 (2H，d，J二15Hz)， 4.75 (2H，d，J=15Hz)， 7.33 (2H，s). Anti;

1.36 (9H，s)， 1.81 (3H，s)， 4.25 (2H，d，J=16Hz)， 4.57 (2H，d，

J=15Hz)， 4.73 (2H，d，Jニ16Hz)， 4.92 (2H，d，J=15Hz)，7.76 (2H，s);

MS m/e 568， 570， 572 [M+J.

分析値

計算値 (C ¹ 9H2 2Br204S3)

C 40.41， H 4.23 C 40.01， H 3.89 (%)

6-t-フザチノレ-8-メトキシ-14，15-ジフーロモ-2，11-ジチア[3Jメタシク ロ[3J(2，5)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(2d)の 合成

1d 10.4 g (20 mmol)の 500 ml ジクロロメタンj容液に、 m-CPBA

15.5 g (90 mmol)を加え、 室温で19時間撹伴した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をベンゼンで再結品することにより、 2dを 11. 0 g， 収率94%で得た。

無色プリズム品( ベンゼン); mp 285.0-288.0 t (dec.); IR( KBr)

11 (cm-1)= 2962， 1484， 1395， 1327， 1269， 1210， 1159， 1113，

994， 895， 861， 789， 517， 423; IH-NMR(CDC13) ô(ppm)こ1.33 (9H，

�

S)， 3.47 (3H，s)， 4.02 (2H，d，J=15Hz)， 4.30 (2H，d， Jニ15Hz)，

4.61 (2H，d，J=15Hz)， 5.01 (2H，d，J=15Hz)， 7.64 (2H，s); MS m/e ラ84， 586， 588 [M+J.

分析値 ^{C 39.37 H 3.92}

計算値 (CI9H22Br20SS3) C 38.92， H 3.78 ^(完)

14，15-ジフ'ロモ-2，11ージチア [3Jメタシクロ[3J(2，5)チオフェノフ ァン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(2e)の合成

1 e 1. ¹ g (2. 5 mmo ¹ )の60 ml ジクロロメタン溶液に、 m一CPSA

2.7 g (13 mmol)を加え、 室温で14時間撹伴した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をメタノールで洗浄することにより、 1eを 1.

30 g， 収率100%で得た。

無色プリズム品;mp 295.0 ^t (dec.); IR(KBr) v(cm-1)= 2922，

1399， 1319， 1263， 1161， 1145， 1111， 913， 857，707， ラ21;溶媒 に不溶につき NMR測定不能;MS m/e 498， 500， 502 [M+J.

分析値 ^{C 33.15， H 2.58}

計算値 (CI4HJ2Br204S3) C 33.61， H 2.42 (%)

14，15ージフ'ロモ-2，11-ジチア-9ーフノレオロ[3Jメタシクロ[3J ( 2，日)チ オフェノファン -S，S，S'，S'-テトラオキシド(2f)の合成

li 1. 14 g (2. 5 mmo ¹ )の 50 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 2.7 g (13 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をクロロホルムで再結品することにより、 2f を1.3 g， 収率97%で得た。

無色プリズム品(クロロホルム);mp; 270.0 ^t (dec.); IR(KBr) v(cm-1)= 2918， 1472， 1402， 1323， 1251， 1159， 1113， 871， 526;

I H-N MR (CDC ¹ J ) _Ô (ppm) = 4. 04 (2H， d， J = ^15H z)， 4. 40 (2H， d，

J=15Hz)， 4.62 (2H，d，J=15Hz)， 5.10 (2H，d，J=15Hz)， 7.36-7.65 (3H，m); MS m/e 388， 390， 392 [M-128J+.

分析値 ^{C 32.65， H 2.43}

_.._

計算値 (CI4HIIBr2F04S3) C 32.45， H 2.14 _(%)

14，1ラージフ'ロモ-2，11-ジチア-9-ニトロ[3J メタシクロ[3J(2，5)チオ フェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(2g)の合成

1旦 480 mg (1.0 mmol)の 50 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1. 1 g (5. 0 mmo 1 )を加え、 室温で15時間撹持した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残1査をクロロホルムで洗浄することにより、 2gを 470 mg， 収率86%で得た。

無色針状品; mp 280.0 t (dec.); IR(KBr) v(cm-1)= 2914， 1527，

1399， 1324， 1165， 1120， 1038， 874， 516;溶媒に不溶につき NMR 測定不能;MS m/ e 415， 417， 419 [M-128つ.

分析値 C 31.30， H 2.44， N 2.68

計算値 (CI4HI1Br2N06S) C 30.84， H 2.03， N 2.57 _(完) 17-フ守口モ-6-t-フ。チノレ-9，14-ジメチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ

日](2，4)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(5a)の合成 4a 1.0 g (2.3 mmol)の 50 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 2. 4 g (11 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹持した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をベンゼンで再結晶することにより、 日aを 1. 1 g， 収率引先で得た。

無色板状品(ベンゼン); mp 280.0"'290.0 t(dec.); IR (KBr.) v (cm-I)こ 2950， 1394， 1317， 1115， 891，666， 491， 441; IH-NMR (CDC13) ò(ppm)= Anti; 1.33 (9H，s)， 2.40 (3H，s)，2.ラ5(3H，s)，

4.13 (lH，d，J二15Hz)， 4.14 (lH， d， Jニ15Hz)， 4.17 (lH，d，J=16Hz)，

4.23 (lH， d， J=16Hz)， 4.68 (lH， d， J=15Hz)， 4.72 (lH， d， J=15Hz)，

4.94 (lH， d， J=15Hz)， 5.05 (lH， d， J=15Hz)， 7.42 (lH， d， J=2Hz)，

7.80 (lH，d，J=2Hz). Syn; 1.33 (9H，s)， 1.93 (3H，s)， 2.69 (3H，

S)， 4.20"'4.85 (8H)， 7.45 (ll1，d，J二2I1z)， 7.65 (lH，d，J二2Hz);

MS m/e 504， 506 [M+J.

分析値 C 54.66， H 5.78

"...._

計算値

(C2oH2sBr04S3+1/5 PhH) C 54.40， H 5.71 _(完)

17ーブロモ-6-t-ブチル-9-メトキシ-14-メチル-2，11-ジチア[3Jメタ シクロ[3J(2，4)チオフェノファン-S，S，S' ，S'-テトラオキシド(ラb) の合成

4b 100 mg (0.22 mmol)の 5 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA

190 mg (1. 1 mmo ₁ )を加え、 室温で12時間撹持した。 2a と同様 の後処理を行い 、 残j査をクロロホルムで再結晶することにより、 日b を100 mg， 収率89%で得た。

無色プリズム品(クロロホルム); mp 320.0"'322.0 _t( dec. ); IR (KBr) v(cm-1)= 2966， 1485， 1391，1320， 1269， 1205， 1117， 997，

893， 865， 493， 442; lH-NMR (CDC13) ô(ppm)= 1.31 (9H，s)， 2.32 (3H，s)， 3.59 (3H，s)， 3.89 (0.5H，d，J=14Hz)，3.91 (0.5H，d，J=

14Hz)，3.95 (0.5H，d，J=14Hz)， 3.96 (0.5H，d，J=14Hz)， 4.16 (0.5H

，d，J=16Hz)， 4.19 (0.ラH，d，J=16Hz)， 4.22 (lH，d，J二1ラHz)， 4.68 ( 1H，d，J=15Hz)， 4.71 (lH，d，J=14Hz)， 4.86 (lH，d，J=14Hz)， 5.10 ( 1H，d，Jご15Hz)， 7.35 (lH，d，J=3Hz)， 7.75 (0.5H，d， J=3Hz)， 7.75 (0.5H，d，J=3IIz); MS m/e 520， 522 [M+J.

分析値

C 45.59， H 4.84

計算値

(C2oH2SBrOSS3) C 46.06， H 4.83 (%)

17-フ・ロモ-14-メチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，4)チオフェ ノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(5c)の合成

生

500 mg (1.4 mmol)の 40 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1. 5 g (6. 7 mmo ₁ )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をクロロホルムで再結晶することにより、 5c を530 mg， 収率90%で得た。

無色針状品(クロロホルム); mp 285. 0 _t (d e c. ); 1 R (K B r) v (cm-1)= 2918， 1398， 1317， 1275， 1167， 1117， 1038， 864， 709，

493， 459; ll1-NMR (CDCIJ) ô (ppm)二 2.34 (31I，s)， 4.19 (ll1，d，

�

J=15Hz)， 4.22 (lH，d，J=15Hz)， 4.23 (lH，d，J二15Hz)， 4.32 (lH，d，

J=15Hz)， 4.41 (lH，d，J=15Hz)， 4.47 (lH，d，J=15Hz)， 4.67 (lH，d，

J=15Hz)， 5.09 (lH，d，J=15Hz)， 7.14"'7.65 (4H，m); MS m/e 434，

436 [M+J.

分析値 C 41.75， H 3.68

計算値 (C I 5 H】5Br04S3) C 41.38， H 3.47 (%)

17-フeロモ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，4)チオフェノファン­

S，S， S' ，S'-テトラオキシド(日d)の合成

4d 1.0 g (2.8 mmol)の 80 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 2.4 g (14 mmol)を加え、 室温で12時間撹持した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をメタノール及ぴ、 熱クロロホルムで洗浄する

ことにより、 5dを 1.2 g， 収率98%で得た。

無色プリズム品 ; mp 295. 0 t (dec.); 1 R (KBr)パcm-1)= 2974，

2914， 1489， 1448， 1404， 1317， 1274， 1168， 1115， 900， 861，

701， 522， 481， 460; IH-NMRは溶媒に不溶のため測定不能; MS m/e 420， 422 [M+J.

分析値 C 40.37， 11 3.11

計算値 (CI4HI3Br04S3) C 39.91， H 3.11 (完)

6-t-ブチノレ-9，14-ジメチル-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，4)チ オフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(5e )の合成

4e 300 mg (0.84 mmol)の 15 ml ジクロロメタンj容j夜に、 m-CPBA 720 mg (4.2 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様

の後処理を行い 、 残j査をエタノール/ベンゼンで再結品することに より、 5eを 310 mg， 収率87%で得た。

無色プリズム品(エタノールーベンゼン); mp 248. 0'" 2 51 . 0 t ( d e c. )

IR (Kßr) v(cm-I)= 2960， 1481， 1409， 1315， 1160， 1113， 893，

491， 443; JH-NMR(CDCl:l) ò(ppm)= 1.35 (9H，s)， 2.25 (3H，s)，

2.37 (31I，s)， 4.17 (311，s)， 4.27 (lII，d，J=15IIz)， 4.29 (llI，d，

�

J=15Hz)， 4.36 (2H，s)， 4.65 (lH，d，J二15Hz)， 4.79(lH，d，J二15Hz)，

7.47 (lH，d，J=2Hz)， 7.56 (lH，d，J=2Hz); MS m/e 426 [M+J.

分析値 C ラ6.58， H 6.16

計算値 (C2oH2604S3) C 56.31， H 6.14 _(完)

6-tーブチノレ-9-メトキシ-14-メチル-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J (2，4)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(5f)の合成

4 f 1. 1 g (3. 0 mmo 1 )の 60 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 2.6 g (11 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をエタノールで再結品することにより、 5fを 1.3 g， 収率95%で得た。

無色プリズム品(エタノール); mp 307.0'" 310. 0 _t ( dec. _{); 1} R( KBr) v(cm-I )=2960， 1487， 1318， 1265， 1205， 1163， 1116， 998， 863，

487， 435; lH-NMR (CDC13) ò(ppm)= 1.28 (9H，s)， 2.27 (3H，s)，

3.70 (3H，s)， 3.92 (2H，dt，J二15，3Hz)， 4.14 (2H，td，J=1ラ，3Hz)，

4.28 (lH， d， J=15Hz)， 4.69 (lH， d， J=15Hz)， 4.71 (111， d， J=15Hz)，

4.81 (lH，d，J二1ラHz)， 7.01 (lH，s)， 7.41 (lH，d，J=2Hz)， 7.64 (IH，d，J=2Hz); MS m/e 442 [M+J.

分析値 C 54.18， H 5.87

計算値 (C2oH260SS3) C 54.27， H 5.92 _(完)

14-メチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，4)チオフェノファン -S，S，S' ，S'-テトラオキシド(ラg)の合成

i[ 440 mg (1.5 mmol)の 30 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1. 6 g (7. 5 mmo ₁ )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をクロロホルムで再結品することにより、 5g を450 mg， 収率91%で得た。

無色プリズム品(クロロホルム); mp 320. 0 _t (dec.); ₁ R( KBr) v (cm-I)= 1400， 1311， 1275， 1168， 1115， 859， 671， 508， 487，

463， 425， 419; III-NMR(CDC13) ô(ppm)= 2.25 (3H，s)， 4.25 (2H，

br.s)， 4.26 (2H，br.s)， 4.38 (2H，br.s)， 4.51 (2H，br.s)， 6.89 (lH，s)， 7.15"'7.39 (3H，m); MS m/e 356 [M+J.

分析値

C 50.44， H 4.63

計算値

(C1sHI604S3) C 50.54， H 4.52 (%)

2，11ージチア[3Jメタシクロ[3J(2，4)チオフェノファン-S，S，S'，S'ー

テトラオキシド(5h)の合成

生

140 mg (0.50 mmol)の 15 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 540 mg (2.5 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様 の後処理を行い 、 残j査をクロロホルムで洗浄することにより、 5h を130 mg， 収率76χで得た。

無色プリズム品;mp 320.0 t (dec.); IR(KBr) v(cm-1)= 2914，

1406， 1310， 1269， 1168， 1110， 52ラ， 463;溶媒に不溶につき NMR

測定不能;

MS m/e 342 [M+J.

分析値

C 48.75， H 4.26

計算値

(C14H1404S3) C 49.10， H 4.12 (%)

6-t-フ'チノレ-9-メチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J(2，3)チオフェ ノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド-15ーカルボン酸 エチルエステ

ル(11 a)の合成

盟豆

840 mg (2.0 mmol)の 40 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1. 7 g (10 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の 後処理を行い 、 残j査をエタノールで再結品することにより、 11aを

800 mg， 収率83%で得た。

無色プリズム品(エタノール);mp 234.0"'235.5 t(dec.); IR(Kßr) v (cm-I)= 2964， 1708， 1548， 1451， 1398， 1319， 1183， 1115，

1074， 891， 840， 7ラ7， 510， 451; lH-NMR (CDC13) ô(ppm)= 1.25

(3H，t，J二7Hz)， 1.25 (9H，br.s)， 2.63 (3H，s)， 3.23"'4.79 (8H，m)，

3.73 (211，q，Jご7I1z)， 7.24 (ll1，br.s)， 7.68 (lH，br.s)， 8.28 (111，

b ^r . s); MS m/ e 484 _[ M + _{] .}

分 析 値 C 54.48， H 5.94 計算値 (C22H2S06S3) C 54.52， _H 5.82 _(完)

6-t-フ'チル-9-メトキシ-2，11ージチア[3J メタシクロ[3J(2，3)チオ フェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド-15ーカルボン酸 エチルエ ステル(11 b)の合成

10b 880 mg (2.0 mmol)の 40 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1.7 g (10 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をエタノールで再結品することにより、 11bを 810 mg， 収率81%で得た。

無色板状品(エタノール); mp 240.0"'242.0 _t; IR(KBr) v(cm-J)二 2966， 1708， 1453， 1396，1322， 1266， 1185， 1115， 1071， 993，

889， 848， 755， 478， 441; IH-NMR (CDC13) ô(ppm)二 1.08(9H，s)，

1.30 (3H，t，J=7Hz)， 3.75 (lH，d，Jご17Hz)， 3.84 (3H，s)， 3.94 (lH，d，J=17Hz)， 4.13"'4.29 (4H，m)， 4.39 (lH，d，J=17Hz)， 4.73

(lH，d，J二13Hz)， 4.77 (lH， d， Jニ13Hz)， 4.79 (lH，d，J=17Hz)，7..25 (2H，s)， 7.89 (lH，s); MS m/e 500 [M+J .

分析値 C 53.00， H 5.72

計算値 (C22H2S07S3) C 52.78， H 5.64 (%)

2，11-ジチア[3J メタシクロ[3J(2，3)チオフェノファン-S，S，S'，S'ー テトラオキシド-15ーカルボン酸 エチルエステル(11 c)の合成

10c 530 mg (1.5 mmol)の 30 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1. 4 g (7. 5 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹持した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をエタノールで再結品することにより、 11cを 520 mg， 収率84%で得た。

無色板状品(ベンゼンーエタノール); mp 265.0"'270.0 _t (dec.);

IR(KBr) v(cm-I )=2934， 1704， 1449， 1387， 1319， 1185， 1113，

936， 847， 755， 712， 514， 469; IH-NMR (CDC13) ô(ppm)=1.42 (3H，t，J=7Hz)， 3.45"'3.80 (4H，br.m)， 4.30 (2H，s)， 4.36"'4.45

�

(2H，br.m)， 4.41 (2H，q，J二7Hz)， 6.33 (lH，s)， 7.53"'7.65 (3H，m)，

8.28 (lH，s); Ana1. Ca1cd. for CI7HIS06S3: C 49.26， H 4.38，

F ound: C 49. 21， H 4. 36; MS m/ e 414 [M+ J .

分析値 C 49.21， H 4.36

計算値 (CI7I1IS06S3) C 49.26， H 4.38 (完)

6-t-ブfチノレ-9，14，16-トリメチノレ-2，11-ジチア[3Jメタシクロ[3J- (3，4)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(16a)の合成

15a 2.0 g (5.3 mmo1)の100 m1 ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 5. 4 g (27 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をベンゼンで再結品することにより、 16aを 1.9 g， 収率82% で得た。

無色プリズム品(ベンゼン); mp 267.0"'270.0 t (dec.); IR(KBr) v{cm-1)二2954， 1479， 1411， 1365， 1315， 1227， 1149， 1123， 886，

717， 686， 525， 491; IH-NMR (COC13) ô(ppm)=1.33 (9H，s)， 2.34 (6H，s)， 2.65 (3H，s)， 3.11 (2H，d，J=15Hz)， 3.90 (2H，d，J二15Hz)，

4.28 (2H，d，J=15Hz)， 4.91 (2H，d，J=15Hz)， 7.38 (2H，s); MS m/e 440 [M+J.

分析値 C 59.14， H 6.36

計算値 (C2IH2s04S3+1/3 PhH) Cラ9.19， H 6. 48 (%)

6-tーフ'チノレ-9ーメトキシ-14，16-ジメチノレ-2，11ージチア[3Jメタシク ロ[3J(3，4)チオフェノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(16b)の 合成

15b 2.0 g (5.1 mmo1)の100 m1 ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 5.5 g (25 mmo1)を加え、 室温で12時間撹持した。 2a と同様の

後処理を行い、 残j査をベンゼンで再結品することにより、 16bを 2.0 g， 収率84% で得た。

無色プリズム品(ベンゼン); mp 258.0"'260.0 t (dec.); IR(KBr) v(cm-t)二 2958， 1488， 1366， 1316， 1245， 1120， 981， 878， 490;

IH-NMR(CDC13) ô(ppm)=1.31 (9H，s)， 2.35 (6H，s)， 3.58 (2H，d，

J=15Hz)， 3.92 (3H，s)， 4.11 (2H，d，J二14Hz)， 4.43 (2H，d，J二 15Hz)， 4.92 (2H， d， J=14Hz)， 7.40 (2H， s); MS m/e 456 [M+].

分析値 C 54.33， H 6.01

計算値

(C21I1280SJ+2/5 H20) C 54.38， H 6.26 (%)

14，16-ジメチノレ-2，11ージチア[3]メタシクロ[3](3，4)チオフェノ ファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(IGc)の合成

15c 460 mg (1.5 mmol)の30 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 1 . 6 g (7. 5 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をベンゼンで再結晶することにより、 16cを 450 mg， 収率81% で得た。

無色プリズム品(クロロホルム);mp 309. 0 � 312. 0 t (d e c. ); 1 R (KBr) v(cm-1)二 2922， 1410， 1312， 1232， 1157，1116， 938， 883，

799， 712， 527， 488; lH-NMR(CDC13) ô(ppm)= 2.38 (6H，s)， 3.97 (4H，s)， 4.48 (4H，s)， 7.41 (2H，d，J=8Hz)， 7.56 (lH，t，J=8Hz)，

8.05 (lH，s); MS: m/e 370 [M+J.

分析値 C 51.60， H 4.79

計算値 (CI6HI804S3) C 51. 87， H 4. 90 (完)

14，15ージフ・ロモ-6，9-ジメトキシ-2，11ージチア[3Jノfラシクロ[3J

(2，5)チオフノファン-S，S，S'，S'-テトラオキシド(22)の合成

辺1

2.0 g (4.0 mmol)の100 ml ジクロロメタン溶液に、 m-CPBA 4. 3 g (20 mmo 1 )を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と同様の

後処理を行い 、 残j査をべンセなンで再結晶することにより、 22を 2.24 g， 収率100完 で得た。

無色プリズム品;mp 320.0 t (dec.); IR(KBr) v (cm-1)二 2938，

1514， 1401， 1312， 1270， 1222， 1169， 1152， 1113， 1040， 886，

509， 430;溶媒に不溶につき NMR測定不能;MS: m/e = 558， 560，

562 [M+].

分 析 値 ^{C 34.27， H 2.96} 計算値 (C16H16Br206S3) C 34.30， H 2.88 (完)

14，1ラージフーロモ-2，11-ジチア[3Jオノレトシクロ[3J(2，5)チオフェノ ファン-2，2，11，11-テトラオキシド(39)の合成

38 1.0 g (2.3 mmol)の50 ml ジクロロメタン溶液に、 80%

m-CPßA 2.5 g (11 mmol)を徐々に加え、 室温で12時間償伴した。

反応液に40 mlのメタノールを加え白色沈殿を減過し、 これをメ タノール で何度も洗浄することにより、 1.1 gの39を収率96%で 得た。

無色プリズム品; mp 238 t (dec.); IR (KBr) v(cm-1)= 2988，

2916， 1495， 1404， 1327， 1268， 1197， 1112， 1038， 920， 857，

777， 526， 458;溶媒不溶のため、 NMR測定不可能; MS m/e 268 [M-232J +.

分析値 ^{C 33.76， H 2.88}

計算値 (C14H12Br204S3) C 33.61， H 2.42 (%)

2，11-ジチア-14- メチノレ[3Jオノレトシクロ[3J(2，4)チオフェノファン -2，2，11，11-テトラオキシド(43)の合成

笠 290 mg (1 mmol)の20 ml ジクロロメタン溶液に、 80%

m-CPBA 860 mg (5 mmol)を加え、 室温で12時間撹伴した。 2a と 同様の後処理を行い 、 残j査をベンゼンで再結晶して、 300 mgの の

を収率84%で得た。

無色針状品 ( ベンゼン); mp 271.0 t (dec.); IR (KBr) v (cm-1)= 2904， 1322， 1293， 1266， 1229， 1122， 861， 509， 460;

lH-NMR(CDC13) ô(ppm)二 2.59 (3 H，s)， 3.83 (4 H，s)， 4.30 (2 H，s)，

4.41 (2 H，br.s)， 5.58 (l H，s)， 7.45-7.51 (2H，m)， 8.13-8.22 (2 H，m); ; MS m/e 356 [M+J.

分析値 ^C 50.54， H 4.52

計算値 (CI5111604S3) C 50.29， H 4.55 (%)

6-t-ブチノレ-8-メチノレ-2，11- ジチア[3]メタシクロ[3](2，5)チオフェ ノファン-S，S，S' ，S'-テトラオキシド(2a)の熱分解反応

直径 3cm， 長さ 80cmの熱分解管に、 2a 3.0 g (11 mmol)を水 平にいれ， 0.5"'0.7 mmHgに減圧しながら、 400"'420 t で熱分解反 応を行った。 生成物をジクロロメタンで抽出し、 不溶物を減過した 後減圧下溶媒を留去した。 残j査をシリカゲルカラムクロマトグラフ

イーに付しヘキサン:トルヱン = 10:1の留分を75% メタノールよ り再結品することにより、 担を1. 6 g (5. 7 mmo 1 )、 収率52% で

得た。

ラ-t-フeチノレ-8-メチノレ[2Jメタシクロ[2J(2，5)チオフェノファン

( 3a) : 無色プリズム品(75% メタノール); mp 92.0"'94.0 t; 1 R (KBr) v (cm-1)こ 2954， 1478， 1185， 1028， 802， ラ89; 1 H-NMR (CDC13) _ô (ppm)= 1.34 (9 H，s)， 1.96 (3H，s)， 2.20"'3.34 (8H，m)，

6.68 (2H，s)， 6.9ラ (2H，s); MS m/e 284 [M+J; UV (cyclohexane)

Æ ma x ( n m) (10 g _t )二 215(4.30)， 277(3.30).

分析値 C 80.33， H 8.75 計算値 (CI91I24S) C 80.22， H 8.50 (完) 2bの熱分解反応

2b 2.0 g (4.7 mmol)の熱分解を2a と同様に行い、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフイーに付し、 ヘキサン:クロロホルム=

3:1留分を80%メタノールで再結晶して 3bを680 mg (2.3 mmol) 得た。

5-t-フーチノレ-8-メトキシ[2Jメタシクロ[2J(2，5)チオフェノファン ( 3b) : 無色プリズム品(80% メタノール); mp 82.5"'83.0 t; IR

(KBr) v(cm-1)= 2956， 1462， 1287， 1008， 795; lH-NMR(CDC13) _ô

(ppm)= 1.35 (9H，s)， 2.20"'3.28 (8H，m)， 3.24 (3H，s)， 6.72 (2H，

S)， 6.93 (21I，s)・ MS: m/e 300[M+J.

分析値 C 76.17， 11 8.25

計算値 (C19H240S) C 75.95， H 8.05 (%) 2cの熱分解反応

2c 1.8 g (3.2 mmol)の熱分解を包と同様に行い、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分をヘキサン で再結晶して主を650 mg (1.5 mmol)収率46%で得た。

5-t-フーチノレ-12，13-ジフ守口モ-8- メチノレ[2Jメタシクロ[2J(2，5)チオ フェノファン(主) : 無色プリズム品( ヘキサン); mp 174.5�175.0t:

IR(KBr) v(cm-I)=2956， 1461， 997， 870， 844; lH-NMR(CDC13) ô

(ppm)=1.33 (9H，s)， 1.96 (3H，s)， 2.41�2.52 (2H，m)， 2.69�2.76 ( 2 H， m)， 3. 1 7 � 3. 36 (4 H， m)， 6. 97 (2 H， s); M S m/ e 4 4 0 ， 4 42 ， 4 4 4 [M+ J .

分析値 計算値 2dの熱分解反応

C 51.82， H 5.03 (CI 9H2 2Br2S) C 51.60， H 5.01 (完)

2d 5.8 g (10 mmol)の熱分解を2a と同様に行い、 残j査をシリカ

ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分をメタノール で再結品して3dを2.0 g (4. 4 mmo 1 )， JI又率44完で得た。

5-t-フ'チノレ-12，13ージブァロモ-8-メトキシ[2Jメタシクロ[2J(2，5)チ オフェノファン (3d) : 無色プリズム品( メタノール); mp 118. O�

120.0 t; IR(KBr) v(cm-I)= 2950， 1476， 1283， 1203， 1008; 111-

NMR(CDC13) ô(ppm)= 1.32 (9H，s)， 2.39�2.55 (4H，m)， 3.28�3.40 (4H，m)， 3.35 (3H，s)， 6.96 (2H，s); MS m/e 456， 458， 460 [M+J.

分析値 C 50.09， H 4.96

計算値 (CI9H22Br20S) C 49.80， H 4.84 (%) 2eの熱分解反応

主1. 3 g (2. 5 mmo 1 )の熱分解を2a と同様に行い、 残i査をシリ カゲルカラムクロマトグラフイーに付し、 ヘキサン留分をメタノー ルで再結品して3eを530 mg (1.4 mmol)収率67%で得た。

12， 13-ジブロモ[2Jメタシクロ[2J(2，ラ)チオフェノファン (3e):

無色プリズム品(メタノール); mp124.5�125.0 t; IR(KBr)v(cm-1)二 2922， 1442， 1298， 1007， 795; lH-NMR(CDC13) ô(ppm)=2.35�2.47 (2H，m)， 2.66�2.84 (4H，m)， 3.29�3.49 (2H，m)， 5.97 (lH，d，J=1.5 Hz)， 7.01 (2H，dd，J=1.5，7.5Hz)， 7.20 (lH，t，J=7.5Hz); MS m/e 370， 372， 374 [M+J; UV(cyclohexane) Àmax (nm) (logt:)= 282 (3.52).

分析値 C 45.38， H 3.47

計算値 (C14tL2Br2S) C 45.19， H 3.25 (完) 2fの熱 分解反応

2f 1.2 g (2.5 mmol)の熱 分解を

包

^{と同様に行い 、 残j査をシリ}

カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留 分をヘキサン で再結品して

主

を650 mg (1.5 mmol)収率46%で得た。

12，13-ジフ'ロモ-8-フノレオロ[2J メタシクロ[2J(2，5)チオフェノ ファン (3f) : 無色プリズム品(メタノール); mp 168.5�169.0 t:

IR(KBr) v(cm-1)二 2934， 1456， 1179， 1011， 892， 790; lH-NMR

(CDC13)ô(ppm)= 2.39�2.62 (4II，m)， 3.28�3.42 (4H，m)， 6.95�7.02 (3H，m); 19F-NMR(CDC13) ô(ppm)二 48.41 (s); MS m/e 388， 390，

392 [M+J.

分析値 ^C 43.10， ₁₁ 2.84

計算値

(C14H11Br2FS) C 43.53， H 3.09 (%) 2gの熱 分解反応

2a と同様の方法で行ったが、 溶媒に不溶の黒色物質のみが得られ た。

5aの熱 分解反応、

包

340 mg (0.67 rnmol)の熱 分解を

包

と同様に行い 、 残j査をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン第一留 分をメ タノールで再結品して、 9a を24 mg， 収率13%で、 第二留 分をメ

タノールで再結品して 包 を 22 mg収率12%で得た。

6-t-フeチノレ-8，9-ジヒドロ-1-メチノレフェナレノ[1，9-bcJチオフェ

ン (宣豆);無色プリズム品(メタノール); mp 110.5"'115.0 t; ^IR (KBr) v(cm-1)= 2954， 1360， 1159， 873; lH-NMR (CDCI3) ô(ppm)二

1.43 (9H，s)， 2.56 (3H，s)， 3.08 (2H，t，J=8Hz)， 3.30 (2H，t，J=

8Hz)， 7.46 (lH，d，J=2Hz)， 7.61 (lH，d，J=9Hz)， 7.69 (lH，d，J二 211z) ， 7.72 (111，d，J=9IIz); MS m/e 280 [M+J; UV(cyclohexane)

Æ ma x ( n m) ( 1 ^{0 g E ) =} 235 (4. 46)， 260 (4. 42)， 306 (4. 00 ) .

分析値 C 81.27， H 7.34

計算値 (CI9H20S) C 81.38， H 7.19 (完)

6-tーフ'チノレ-1-メチノレフェナレノ日，9�bcJチオフェン (9a) ;

淡緑色プリズム品(メタノール); mp 122.0"'125.0 t; IR(KBr) v (cm-I)二 2950， 1394， 874， 786， 694; lH-NMR (CDCI3) ô(ppm)二

1.52 (9H，s)， 2.92 (3H，s)， 7.48 (lH，d，J二9Hz)， 7.54 (lH，d，J二 9Hz)， 7.85 (lH，d，J二9Hz)， 7.89 (lH，d，J=2Hz)， 7.99 (lH，d，J二 9Hz)， 8.02 (lH， d， J=2Hz); MS m/e 278 [M+J; UV( cyclohexane)

Æ ma x ( n m ) (1 ^{0 g E ) =} 228 (4. 35 )， 240 (4. 35 )， 266 (4. 32 )， 277

(4.47)， 360 (4.25)， 380 (4.23).

分析値 C 81.56， H 6.59

計算値 (CI911IsS) C 81.97， 11 6.52 (完) 坊の熱分解反応

5b 300 mg (0.58 mmol)の熱分解を 2a と同様に行い 、 残j査をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン第一留分を

80%メタノールで再結品して、 9a を 3 mg， 収率2%で、 第二留分 を80%メタノールで再結品して、 8a を 36 mg， 収率22完で、 第三 留分をメタノールで再結品して 自 を 34 mg， J収率21%で得た。

6-tーブチノレ-3，4，8，9-テトラヒドロ-1-メチルフェナレノ[1，9-bcJ チオフェン (7a) ;無色プリズム品(75%メタノール); mp 109.5'"

110.5 t; IR(KBr)v(cm-I)= 2950， 1422， 1363， 1222， 876; IH-NMR (COC1:1) ò(ppm)=1.32 (9H，s)， 2.35 (3H，s)， 2.72"'2.77 (2H，m)，

2.88"'2.94 (4H，m)， 2.98"'3.04 (2H，m)， 7.08 (2H，s); MS m/e 282 [M+J; UV(cyclohexane)Æmax(nm)(logc)= 252 (4.27)， 288 (4.09).

分析値 C 80.73， H 7.78 計算値 (C，9II22S) C 80.80， H 7.85 (完) らcの熱分解反応

5c 440 mg (1.0 mmol)の熱分解を 2a と同様に行い 、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン第一留分をメタ ノールで再結品して、 8bを 43 mg収率20%で 、 第二留分をメタ ノールで再結晶して 7bを 30 mg， 収率14%で得た。

3，4，8，9-テトラヒドロ-1-メチノレフェナレノ[1，9-bcJチオフェン

(芭);無色プリズム品(メタノール); mp 65.0"'67.0 t; IR(KBr) v ( c m -1 )二 2930， 1422， 1143， 760; lH-NMR (COCI3) ò(ppm)二 2.36 (3H，s)， 2.75 (2H，t，J=7Hz)， 2.88"'2.95 (4H，m)， 2.98"'3.05 (2H，

m)， 7.02"'7.09 (3H，m); MS m/e 226 [M+J.

分析値 C 79. 14， H 6. 44

計算値 (ClsH14S) C 79.60， H 6.23 (光) ^司_J 8，9ージヒドロ-1ーメチノレフェナレノ[1，9-bcJチオフェン (8 b) :

無色プリズム品(メタノール); mp 55.0'"ラ7.0 t; IR(KBr)v(cm-1)

=2930， 1159， 817， 780， 678; IH-NMR (COCI3) ô(ppm)ニ 2.57 (3H，

S)， 3.09 (2H，td，J二8，lHz)， 3.31 (2H，t，J=8Hz)， 7.36 (lH，dd，J二 7，lHz)， 7.41 (lH，dd，J=7，7Hz)， 7.64 (lH，d， J二8Hz)， 7.74 (lH，

d，J=7Hz)， 7.76 (lH，d，J=8Hz); MS m/e 224 [M+J.

分析値 C _80.03， 11 5.52

計算値 (ClsHI2S) C _80.31， 11 5.39 (%) 5dの熱分解反応

5d 420 mg (1.0 mJnol)の熱分解を 2a と同様に行い 、 残j査をシリ

カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン第一留分を水/

メタノールで再結品して、 生を 40 mg収率19%で 、 第二留分を 水/メタノールで再結品して 7c を 30 mg， 収率14%で得た。

3，4，8，9ーテトラヒドロ フェナレノ[1，9-bcJチオフェン (7 c) ;無色 プリズム品 (水/メタノール); mp 134.0�140.0 t; IR(KBr)v(cm-1)

= 2930， 2890， 1601， 1560， 1494， 1428， 1110， 794， 769， 735，

686; 'II-NMR (CDCI3) o(pprn)= 2.84�2.95 (4II，m)， 2.94�3.08 (411，

m)， 6.74 (llI，s)， 7.06�7.07 (3H，m); MS m/e 212 [M+].

分析値 C 78.98， H 5.74

計算値 (CI4HI2S) C 79.20， H 5.70 (完)

8，9-ジヒドロ フェナレノ[1，9-bc]チオフェン (8c ) : 無色プリズム 品(水/メタノール); mp 120. 0 � 123. 0 t; 1 R ( K B r) v ( c m -1 ) = 2930，

1396， 819， 762， 699; JH-NMR (CDCI3) _ô (ppm)二 3.21�3.27 (2H，

m)， 3.31�3.38 (2H，m)， 7.15 (lH，s)， 7.38�7.49 (2H，m)， 7.72 (lH，d，J二9Hz)， 7.76�7.79 (lH，m)， 7.85 (lH，d，J=9Hz); MS m/e

210 [M+J.

分析値 C 80.21， H 5.02

計算値 (CJ4HI0S) C 79.96， H 4.79 (完) 5eの熱分解反応

生1. 4 _g (3. 3 mmo ₁ )の熱分解を包と同様に行い、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分をヘキサン で再結品して 6a を 400 mg (1.3 mmol)収率47%で得た。

5-t-ブチノレ-8，12-ジメチル[2Jメタシクロ[2J(2，4)チオフェノファ

ン (6a) : 無色プリズム品(メタノール); mp 68. 0�71. 0 t; 1 R( KBr) v{cm-1)= 2960， 2926， 1260， 1231， 908， 803; JH-NMR (COCI3) _ô

(ppm)= 1.27 (3H，s)， 1.33 (9H，s)， 2.19"'2.31 (lH，m)， 2.38 (3H，

S)， 2.43�2.54 (lH，m)， 2.70�2.94 (41I，m)， 2.97�3.05 (2H，m)，

3.27 (lII，s)， 7.00 (111， d，J=2IIz)，7.03 (llI，d，J二2Hz); MS m/e

298[M+J.

分析値 C 80.33， H 8.87

計算値 (CzOHz6S) C 80.48， H 8.78 (完) 引の熱分解反応

ラf 2.60 g (5.0 mmol)の熱分解を担と同様に行い、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン第一留分を 80%

メタノールで再結品して、 空豆を 30 mg， J収率2完で、 第二留分を 80% メタノールで再結品して、 包を 70 mg， 収率切で、 第三留

分を 75完 メタノールで再結晶して 6bを 750 mg， 収率48完で得 た。

5-t-フ'チノレ-8-メトキシ-12-ジメチノレ[2Jメタシクロ[2J(2，4)チオフ ェノファン (6 b) : 無色プリズム品(75% メタノール ); mp 71.0'"

72.0 t; IR(KBr) v(cm-1)=2960， 1477， 1291， 1240， 1199， 1024;

IH-NMR (CDC13) ô(ppm)= 1.33 (9H，s)， 2.11"'2.22 (lH，m)， 2.33'"

2.44 (lH，m)， 2.37 (3H，s)， 2.52"'2.85 (4H，m)， 2.92"'3.02 (2H，

m)， 3.20 (3H，s)， 3.54 (lH s)， 6.99 (lH，d，J=2Hz)， 7.03 (lH，d，

J二2Hz); MS m/e 314 [M+J.

分析値 C 76.52， H 8.37

計算値 (CzOHz60S) C 76.38， H 8.33 (完) 5gの熱分解反応

担285 mg (0.8 mmol)の熱分解を 2a と同様に行い、 残j査をシリ カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分をメタノー ルで再結品して 6cを 95 mg (0.42 mmol)収率52%で得た。

12-メチル[2Jメタシクロ[2J(2，4)チオフェノファン (6c):

無色プリズム品(メタノール); mp 41.0"'44.0 t; IR (KBr)v(cm-1)

== 2936， 1428， 1226， 783，712， 566; J I1-NMR (CDC13) ô (ppm)二 2.14"'2.41 (4H，m)， 2.43 (311，s)， 2.87"'3.07 (4H，m)， 3.98 (lH，

S)， 4.77 (lH，s)， 6.97"'7.04 (2H，m)， 7.16(11I，t，J=8Hz); MS m/e

228 [^M+].

分析値 C 79.04， H 7.08

計算値 (Cl sHI 6S) C 78.90， H 7.06 (完) ラhの熱分解反応

5h 120 mg (0.35 mmol) の熱分解を2aと同様に行い、 残j査をシ リカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、 ヘキサン留分をヘキサ ンで再結品して 企dを53 mg (0. 25 mmo ₁ ) 収率71%で得た。

[2Jメタシクロ[2J (2，4) チオフェノファン (6d) : 無色プリズム品 (70%メタノール) ; mp 41. 0'" 4 4. 0 t; 1 R (K B r) JI ( c m ^-1 ) = 2938，

2846， 1439， 1238， 1169， 791， 716， 670; 1 H-NMR( CDC13) ô (ppm)

= 2.23"'2.49 (4H，m) ， 2.95"'3.15 (4I1，m) ， 4.08 (lH，d，J=lHz) ，

4.63 (lH，t，Jご2Hz) ， 6.99 (lH，s)， 7.02 (2H，t，J=7Hz) ， 7.20 (lH，

t， J=7Hz) ; MS m/e 214 [M+] . 分析値

計算値

C 78.22， H 6.52 (C14H14S) C 78.46， H 6.58 (%)

llaの熱分解反応

11a 480 mg (1.0 mmol) の熱分解を2aと同様に行い、 残j査をシ リカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、 ジクロ ロメタン: ヘキ サンニ1:2第一留分より、 13と 13 ' の混合物を100 mg， 収率28%

で、 第二留分より、 12aを40 mg， 収率11完で得た。

5-t-フeチノレ - 8メチノレ[2]メタシクロ[2J- (2，3) チオフェノファン- 13ーカルボン酸 エチルエステル (12a) : 無色液体; IR (KBr) JI (cm-l)

こ2960， 1712， 1248， 1073， 754; lH-NMR(CDC13) ô (ppm) = syn:1.04 (9H，s) ， 2.55 (3H，s) ， 6.26 (lH，d，J=2Hz) ， 6.36 (lH，d，J=2Hz) ， 7.01 (lH，s) . anti: 0.90 (9H，s) ， 1.73 (3H，s)， 5.93 (lH，s) ，

6.05 (lH，s) ， 7.53 (lH，s) . common signal: 1.23"'1.46 (4H，m) ， 2.27"'2.95 (4H，m) ， 3.21"'3.32 (lH，m)， 3.53"'3.68 (2H，m) ， 4.18'"

4.35 (2H，ln) ・ MS m/e Calcd. for Czzll2sOzS: 356.1809， Obsbd.