一 '

X線結品t荷造解析を行った。

解析によって得られた OR TE P 図 を Figure 4-6に 示した。 この系では、

flippingは生じ得ないた め、 結 晶 構造 は 溶 液 中での

構造と良く一致すると考え られる。 Figure 4-6に示 したように、 この [2.2J一 (2，5)MTPは、 アンチ型コ

ンフオマーであることが分かる。 断面図をFigure 4-7に、 また比

Figure 4-6 ORTEP drawing of 5

較対照のため、 先に報告されている[2.2]メタシクロファン ([2.2]

MCP) I 1) 及ぴ[2.2](2，5) チオフェノファン ([2.2] (2， 5) TPP) ¹ 2)の 角度及び距離の値を Table 4-2に示した。

n

­

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1

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M Y ↑111111U

、j

-124-‘喝F

ファンの構造が非対称性で あることによる歪みの片寄りが生ずるこ となく、 それぞれよりなる対称型シクロ ファンの構造をそのまま再

現したという結果を示している。 内部置換基であるメチル基がこの ようなアンチ型コンブオメーシ ョ ンにおいても高磁場にシフトしな かったのは、 チオフェン環が小さいためメチル基が、 チオフェン環 の遮蔽領域の外に出てしまったためであると考えられる。

(2) [2. 2 J ₍ 2， 4) M T _Pの構造

Figure 4-8に示したように 、 [2.2](2，4)MTP のコンブオメーシ ヨ ン は、 チオフェン環上の水素原子が反対側のベンゼン環の遮蔽効

果により、 3 ppm以上も高磁場 シフトしていることによってアンチ 型であると決定した。 興味あることに、 チオフェン環の内部置換基 の水素基は、 反対側のベンゼン環の内部置換基がかさ高くなるにつ れて高磁場シフトしている。 こ

れは、 ベンゼン環上の置換基と チオフェン環との立体的反発の

ため、 置換基がかさ高いほど、

チオフェン環がベンゼン環に倒 れ込む形となるためであると考

えられる。

(3) [2. 2J (2， 3)MTPの構造

Figure 4-9に内部位にメチル基を有する6a の二つのコンブオ

マーを示した。

7.53ppm --^H

1.70ppm

3.27ppm (R=CH3) //3.54ppm(R=OCH3)

3.98 ppm (R=H)

steric repulsion

Figure 4-8 Conformation of [2.2](2，4)MTP

7.00ppm 、、H

Anti Syn

Figure 4-9 Conformation ^of [2.2](2，3)MTP ^6a

‘喝F

これら 2つのコン ブオマーは室出で分ImÉ不能であり、 エネルギ一陣 壁は、 24 _kcalmol-I 以下であると思われる。 一方、 内部置換基が ない Gbの温度可変 NMRを測定したところ、 室温では 2種類観測 されたエステルのエチル基のメチレンプロトン (2H， _4重線， � _ô二

35Hz)は、 1350Cでコアレスし(270 MIIz)、 一つのコンフォマーと して観測された(Figure 4-10)。

Tc と � v から計算した1:1) 6bのコンフォメーシ ョ ン異性化のコ アレス点における活性化エネルギー (�Gtc)は、 20.6 kcalmol-I であった。 6bは、 コアレス点以下での存在比が シン:アン寸=4:3

とほぼ等しいため、 この値はシミュレーシ ョ ンの値にかなり近いも

135'C (Tc)

30'C

.戸、

130'C

180'C

Figure 4・10 Dynamic NMR of 6b

のであると考えられる。 以上の結果をfigure4-11に示した。

EのOC ^Tc= 135・C， .1G:f:c=20.6kωmol・1

111、

_{1 11} /"COOEt

l、 ノグ

Anti Syn

Figure 4-11 Ring flipping of [2.2](2，3)MTP 6b

(4) [2. 2J (3， 4)MTPの構造

[2.2](3，4)MTP (7)は、 27 ocにおいてそのNMRより、 シン/アン チ比が 2: 1であることがわかった(Figure4-12)。 この化合物につ いて 100 MHz で、 温度可変NMRを測定したところそのメチル基の シグナルは 115 oc でコアレスし、 一つのコンブオマーとして，観測

CH'J

/ ^�，

2.38p

ヘ Sブ

CH:{ 11

ー

^.

7.10ppm

I

7.68ppm

Anti 7

Figure 4-12 Conformation of [2.2](3，4)MTP ⁷

された 。 一方、

Z

^{はコアレス点以下}

、

の存在比がシン:アンチ= 4:1 と、 大きく異なり、 コアレス法からは �G* は求められない。 とこ

ろで、 異なるエネルギー状態間の活性化自由エネルギーは、 シミュ レ ーシ ョンで求めるのが一般的である。] 5) そこで、 このメチル基 のシグナルについて、 各温度におけるスペクトルのコンビューター シミュレーシ ョンを行い、 この化合物のコンブオメーシ ョン異性化 の活性化エンタルビー及びエントロビーを求めこれらの値より活性 化エ

ネ

^ルギーを

計算 し

^た

(Figur

^e

4-13， 4-14，

^Equation

4-1)。

『司「

80.C k=2

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ドキュメント内 チオフェン環を有するシクロファン類の構造と反応 に関する研究 (ページ 59-63)