Anti Syn
1 � 1 �
Figure 4・2 Ring flipping of 1 a ..þーーー-1
Flgure 4・3 Ar-C-S wobble (benzene side) of syn・1e
が生じていると推.定できる。 また、 それらが非等価に観測されると
きには、 wobble が生じていないと言える。
Table 4-1 に示したように、 ( 2，5)及び(2，4)MTP の一部を除いて ほとんどのジチア[3. 3 Jファンは、 シンごアンチのコ ンフォメ 、 ン
ヨ ン異性化(flipping) が 室 温で生 じ ている。 これらのジチア[3.3J ファンの中てーも、 2つのコ ンフオマーが単向ffiできたのは、 ジチア
[3.3](2，4)ファンの内部位にメ 5 キシル基及び臭素原子を有する
2b のみであり、 NMR で 2つのコ 4
たのであろう。 また 2bのシン体 一一一一Syn ンフォマーが見いだされた他のジ
チア[3.3]ファ ン類は、 エネルギ ω。。
3
一障壁が低いため分離不能であっ
とアンチ体の uv スペクトルを 2 - Anti Figure4-4 に示したが、 これを見
るかぎりでは、
in cyclohexane
uvスペクトルにお
いて2つのコ ンフォマ一間に大き 200 250 300
wave length(nm) 350 な差異は見いだせない。 Figure 4・4 UV spectra of anti and syn・2b
ー、
2.49ppm
Anti conformer Syn conformer
Figure 4・5 Conformers of 2a
また、 ジチア[3.3J(2，4)ファン 2a の二つのコ ンブオマーの主な lH-NMR スペクトル値を Figure 4-5 に示した。 このように、 ンン
qJu qL
? 一
体のべンセごン環上のプロトンの一つは、 反対側のチオフェン環のイ
オ ウ原子の非共有電子対の影響で低磁場シフトしている。 また、 チ オフェン環上のメチル基は、 反対側のベンゼン環の遮蔽効果によっ て高磁場シフトしている。 内部置換基としてメチル基を有するジチ
ア[3. 3 Jメタシクロファンでは、1 0 ) アンチ体のメチル基は 1.30 ppm， シン体のメチル基は 2.54 ppm と、 1.2 ppm 異なるのに対し、
2aの場合は、 内部位のメチル基は 0.3 ppm ほど違うだけであった。
これは、 前述のようにチオフェン環の遮蔽領域が狭いため、 j度環相 互作用がベンゼンの場合よりも小さいことが原因であると考えられ る。 ところで、 芳香環の反転(flipping)は、 内部置換基の大きさ に左右されるが、 架橋鎖の揺らぎ(wobble)も同様に内部置換基の 大きさに依存している。 例えば、 (2，5)MTPの1e と 1fのように、
水素やフッ素のよつな小さい内部置換基の場合、 Ar-CH2-Sの結合 は自由回転を行い、 lHNMR スペクトルにおいて、 メチレ ンプロト ンの一方は 4H分の一重線として観測されるが、 それよりもかさ高 い置換基がある場合は、 内部置換基との立体障害のため、 自由回転 ができず、 2H分の二重線が2本観測される。 他の架橋体の場合も 同様で、 内部置換基がかさ高くない水素の場合についてのみこの wobble 運動が可能である。 このよフな非対称系での wobble 運動 の報告はほとんどなく、 珍しい例であると言える。
4 - 3 [2.2J MTP類の構造 (1) [2. 2J (2，ラ)MTPの構造
温度可変NMR スペクトルより少なくとも150 oc以下においては [2.2J(2，5)MTPのコンブオメーシ ョ ン異性化は生じていないことが 分かった。 また、 ラの内部置換基であるメチル基のケミカルシフト は、 1.96 ppm に観測された。 この値は、 p-tert-ブチルトルエンと 比較して、 わずかに 0.14 ppm 高磁場シフトしただけである。 従っ て、 NMRだけでそのコンブオメーシ ョ ンの決定が困難であったため
X線結品t荷造解析を行った。
解析によって得られた OR TE P 図 を Figure 4-6に 示した。 この系では、
flippingは生じ得ないた め、 結 晶 構造 は 溶 液 中での
構造と良く一致すると考え られる。 Figure 4-6に示 したように、 この [2.2J一 (2，5)MTPは、 アンチ型コ
ンフオマーであることが分かる。 断面図をFigure 4-7に、 また比
Figure 4-6 ORTEP drawing of 5
較対照のため、 先に報告されている[2.2]メタシクロファン ([2.2]
MCP) I 1) 及ぴ[2.2](2，5) チオフェノファン ([2.2] (2， 5) TPP) 1 2)の 角度及び距離の値を Table 4-2に示した。
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