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熱分析の基礎１

–TG, TG-DTA

を中心に-Graduate School of Education, Hiroshima University 広島大学大学院 教育学研究科

目 次

1. 熱分析とは 2. TG, TG-DTAの原理 3. 装置の校正 4. TGの測定条件と注意事項 5. 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化 6. TG曲線の定量的解析 7. TG測定における問題点 8. 速度制御TGへの展開 9. TG-DTA-EGAへの展開

熱分析とは

物質の温度を 調節されたプログラムに従って 変化（あるいは保持）させながら， その物質のある物理的性質を 温度（あるいは時間）の関数として 測定する技法

熱分析法の分類

物性 技法の名称 略称

質量 熱重量測定(Thermogravimetry) TG

微分熱重量測定(Derivative TG) DTG

質量 発生気体検知法(Evolved Gas Detection) EGD

（発生気

体） 発生気体分析(Evolved Gas Analysis) EGA

エマネーション熱分析(Emanation Thermal Analysis) ETA

温度 示差熱分析(Differential Thermal Analysis) DTA

∆H 示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry) DSC 寸法 熱膨張測定(Thermodilatometry)

力学 熱機械分析(Thermomechanical Analysis) TMA 特性 動的熱機械測定(Dynamic Thermomechanometry) DMA 音響 熱音響放出測定(Thermosonimetry)

特性 熱音響測定(Thermoacoustimetry) 電気 熱電気測定(Thermoelectrometry)

1. TGの原理

1.1 TGの定義 熱重量測定（ＴＧ） 物質の温度を 調節されたプログラムに従って 変化（あるいは保持）させながら， その物質の質量（あるいは質量変化）を 温度（あるいは時間）の関数として 測定する技法

1.2 装置構成 (1) 記録計 温度計 プログラム 温度調節器 N S 光源 シャッター 光電素子 コイル 熱電対 電気炉 永久磁石 質量測定 回路 ゼロ位法天秤を用いたTG装置

1.2 装置構成 (2)

(a) Suspending (b) Top-loading

1.2 装置構成 (3)

(a) ゼロ位法天秤TG-DTA (b) ダンベル型ホルダー

1.2 装置構成 (4) 記 録 計 DC アン プ R S T T 基準接点 A C A C

1.3 動作原理(1) 記録計 温度計 プログラム 温度調節器 N S 光源 シャッター 光電素子 コイル 熱電対 電気炉 永久磁石 質量測定 回路 ゼロ位法天秤を用いたTG装置

2. 装置の校正

(1) 室温での質量校正 2.1 質量校正 記録変化量との比較 基準分銅の加除 校正 (2) 加熱状態での質量校正 標準試料の熱分解 -5 -4 -3 -2 -1 0 Ma ss c h a n g e / m g 800 600 400 200 0 Temperature / °C -H₂O (-12.3%) -CO₂ (-30.1%) -CO (-19.2%) 例えばCaC₂O₄⋅H₂O (1) CaC₂O₄⋅H₂O→CaC₂O₄+H₂O (2) CaC₂O₄→CaCO₃+CO₂

(3) CaCO₃→CaO+CO₂

2.2 温度較正(1) (1) キュリー温度法による較正 0 200 400 600 800 A ppa re n t m a s s T / C (b) TG curve for GM761 N S

(a) Experimental arrangement

A: Permanorm B: Ni C: Mumetal D: Permanorm 5 E: Trafoperm 強磁性体 常磁性体 加熱 キュリー点における 見かけの質量変化 文献値 測定値 較正

2.2 温度較正(2) (2) 線材融解法による較正 Zn 418.6℃ 線 材 融点(℃) In 156.4 Sn 231.9 Pb 327.4 Zn 419.5 Al 660.4 文献値 測定値 較正

2.2 温度校正(3) 300 325 350 375 400 425 450 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -50 -40 -30 -20 -10 DTG TG DTA ∆ m / mg T / ?C (d ∆ m /d t) / mg m in -1 419.5 327.5 358.3 DTA / µ V Pb(10.29mg), Zn(6.63mg), Ni(54.99mg)

3. TGの測定条件と注意事項

(1)等温的測定

(2)非等温的測定

(3)速度制御測定

(4) 多段階等温測定

(5) ダイナミック測定

(6) 温度変調測定

3.1 温度プログラム

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー Isothermal Measurement 0 50 100 150 200 250 300 300 350 400 450 500 550 600 T / K t / min -4 -3 -2 -1 0 (1) Isothermal (d∆W/dt) ∆W ∆ W / m g -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 T (d ∆ W /d t) / mg mi n -1

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー •多段階昇温 •赤外炉の利用 •その他 等温保持の ための工夫

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー Nonisothermal Measurement 0 40 80 120 160 200 240 400 450 500 550 600 650 T T / K t / min -4 -3 -2 -1 0 (2) Nonisothermal (d∆W/dt) ∆ W / m g -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 ∆W (d ∆ W /d t) / mg mi n -1

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー 昇温速度の影響 (1) CuSO₄⋅5H₂O → CuSO₄⋅3H₂O + 2H₂O (2) CuSO₄⋅3H₂O → CuSO₄⋅H₂O + 2H₂O (3) CuSO₄⋅H₂O → CuSO₄ + H₂O 昇温速度の増大 •分解能の低下 •試料温度の不均 一化 •昇温速度の偏差

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

自己冷却効果(Self-cooling Effect)

(1) CaC₂O₄⋅H₂O→CaC₂O₄+H₂O (2) CaC₂O₄→CaCO₃+CO₂

(3) CaCO₃→CaO+CO₂ 反応による熱の出入り 基準物質 試料 温度差 試料の昇温速度は，プログラム 値から偏差

DTA

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

自己冷却による昇温速度の偏差

昇温速度の増大 昇温速度の偏差 の増大

3.1 温度プログラム ー反応速度制御法ー

Controlled Rate Measurement

0 100 200 300 300 400 500 600 700 800 T / K t / min -4 -3 -2 -1 0 (d∆W/dt) ∆W T (3) Constant Rate ∆ W / m g -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 (d ∆ W /d t) / mg mi n -1

3.2 試料とサンプリング (1) 試料セル (b) 半密閉型試料セル (a) 開放型試料セル セルの材質 •白金 •白金ーロジウム •石英 •アルミニウム •その他 要 件 •測定温度範囲で熱的に安定 •試料，生成物及び雰囲気ガスと反応しない •反応に対して触媒作用を起こさない •できるだけ熱伝導度の大きい材質

3.2 試料とサンプリング (2) 試料形態 液体 固体 マイクロシリンジ等 で試料セルに注入 バルク体（単結晶など） ペレット 粉末試料 TG-DTA曲線に影響 を及ぼす要因 形状 形状，粒度 と粒度分布 体積 試料量

25 3.2 試料とサンプリング (3) 試料量 試料量・体積の増加 バルク体・ペレット 試料内での気体 生成物の拡散が 困難になる 粉末試料 試料マトリックスでの 気体生成物のグロス 拡散が困難になる 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 F ra c ti o nal r e a c ti on α 60 50 40 30 20 10 0 Time / min 2.5 mg 5.0 mg 10.0 mg 20.0 mg Li SO ⋅H O → Li SO + H O

3.3 測定雰囲気 A B C D (1) 静止雰囲気 (2) ガス気流雰囲気 (3) 減圧雰囲気

3.3 測定雰囲気 減圧雰囲気中での測定 •排気系からの振動 •浮力の減少や対流の影響 によるドリフト •熱伝導の悪化 反応が起きると・・・ •試料の噴き上がり •見かけの質量増加 ジェット効果

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化 熱挙動 TG DTA 熱挙動 TG DTA 熱分解 昇 華 蒸 発 燃 焼 転 移 融 解 酸 化 結晶化 還 元 ガラス 転移

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化 1200 1000 800 600 400 T / K 300 250 200 150 100 50 0 Time / min -5 -4 -3 -2 -1 0 W e ig h t c h an ge ∆ W / m g -200 -150 -100 -50 0 50 100 δ T / µ V TG DTA 例：四ホウ酸リチウム三水和物のTG-DTA曲線

5. TG曲線の定量的解析

5.1 ベースライン補正 ブランク測定 80 40 0 -40 M a ss c h an ge / x 1 0 -3 mg 800 600 400 200 0 Temperature / °C -5 -4 -3 -2 -1 0 M a ss c h an ge / m g (a) (b) 試料のTGデータ ー ブランクデータ ＝ 補正データ

5.2 質量変化率 質量変化(mg) 質量変化率(%) ＝ _{× 100} 試料量(mg) -5 -4 -3 -2 -1 0 M a ss c h an ge / m g 800 600 400 200 0 Temperature / °C -H₂O (-12.3%) -CO₂ (-30.1%) -CO (-19.2%)

5.3 反応温度 時間 (dm/dt) 温度 (dm/dT) vs. T TG曲線の一次微分 微分熱重量曲線(DTG) -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 d m /d t / m g m in -1 220 200 180 160 140 120 100 80 °C T_o T_e.o T_p T_o: 反応開始温度 T_e.o.: 外挿開始温度 T_p: ピーク温度

5.4 反応速度 固相反応の速度表示 × 濃度 ○ 反応率α f

m

m

m

m

−

−

=

0 0

α

m₀: 初期質量 m_f: 最終質量 m: 反応中の質量 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 F rac tion al re ac tion α 200 180 160 140 120 100 Temperature / °C 4 3 2 1 0 (d α /d t) / x 1 0 -3 s _-1

6. 速度制御TG

6.1 速度制御熱分析(CRTA)の原理 Controller Recorder Programmer Chronometer X-meter Thermometer (a) 従来法 Controller Recorder Programmer Chronometer X-meter Thermometer (b) CRTA

6.1 CRTGの原理 CRTA Prog. Temp. Prog. Recorder Chronometer TG circuit DTG circuit CRTA Controller Thermometer Regulator C A B

6.2 CRTGの測定例 0 100 200 300 300 400 500 600 700 800 T / K t / min -4 -3 -2 -1 0 (d∆W/dt) ∆W T (3) Constant Rate ∆W / m g -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 (d ∆W /d t) / mg mi n -1

6.3 CRTGによる速度ジャンプ 0 200 400 600 800 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 T / K Time / min -20 -16 -12 -8 -4 0 (d∆W/dt) ∆W T M a ss chan ge ∆ W / m g -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 (d ∆W /d t) / mg mi n -1 CaCO3 → CaO + CO₂

6.4 CRTGの利点 ○分解能の向上 重複した反応プロセスの分離 ○自生反応雰囲気の制御 ○自己冷却効果の抑制 反応速度論解析の ためのデータ ○反応プロセス制御のための道具 固体生成物の形態及び物性制御の可能性

7. 発生気体分析との複合化

TG測定 反応の化学量論 発生気体分析 気体生成物の同定

反応プロセスの

即時的同定

7.4 TG-FTIRとTG-MSの特性比較 TG-FTIR TG-MS リアルタイム測定 ○ ○ 検出感度 △ ○ キャリーガス 制約なし He, Air, N₂ 発生ガスの同定 ○ △（イオン化により分 解） 絶対決定 △ ○ インターフェース ガスラインとガスセ ル イオン源の真空を保 持 質量数決定 × ○

7.5 TG-MSの測定例 -4 -3 -2 -1 0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 200 400 600 800 0 2 4 6 8 10 12 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 20 30 40 5010 20 30 40 50 ∆ m / mg DTA TG DTA / µ V ② ② ③ ③ ① ① (c) (b) (a) TIC m/z=18 m/z=28 m/z=44 I / x 1 0 -9 A T / ?C I / x10 -9 A (1) CaC₂O₄⋅H₂O→CaC₂O₄+H₂O (2) CaC₂O₄→CaCO₃+CO₂

7.7 CREGA-TGの測定例 300 350 400 450 500 550 -6 -4 -2 0 0 1 2 3 4 5 -60 -40 -20 0 20 0 30 60 90 120 150 180 300 350 400 450 500 -6 -4 -2 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 質量変化 ∆ m / mg T / K (a) H₂O CO 2 気体濃度 / g m -3 TG 吸熱 DT A / µ V DTA _T / K time / min 質量変化 ∆ m / mg TG T (b) CO₂ 気体濃度 / g m -3