2013 年 7 月 3 日 独立行政法人理化学研究所 独立行政法人物質・材料研究機構
光を当てるだけで何度でも望む場所を加工できるヒドロゲルを開発
－好きな時に好きな形に加工、人工臓器などへの期待－ 本研究成果のポイント ○安全で活性に優れる光触媒「酸化チタン」をナノシートにしてヒドロゲル中に固定 ○酸化チタンナノシートの光触媒機能を活用しヒドロゲルを高空間分解能で光加工 ○生体の複雑さ、ダイナミクスに大きく近づいた「水の材料」を提案 理化学研究所（理研、野依良治理事長）と物質・材料研究機構（物材機構、潮田資 勝理事長）は、光（紫外光）を当てるだけで望みの場所を何度でも加工できるヒドロ ゲル[1]の開発に成功しました。これは、理研創発物性科学研究センター（十倉 好紀 センター長）創発ソフトマター機能研究グループの相田 卓三グループディレクター （東京大学大学院工学系研究科教授兼務）と、創発生体関連ソフトマター研究チーム の石田 康博チームリーダー、劉 明傑（リュウ ミンジェ）特別研究員、および物材 機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の佐々木 高義フェロー、海老名 保男 MANA 研究者らによる共同研究グループの成果です。 水を主原料とした固形物であるヒドロゲルは、生体にも地球環境にも優しいプラス ック代替材料として、近年、産業界、学術界両方からの注目を集めています。しかし、 従来のヒドロゲルのほとんどは、古典的な鋳型法により成形されているため、単純な 形状の塊としてしか得られませんでした。また、一度成形した後に形状や組成を変え ることは困難であり、こうした制約がヒドロゲルの用途を著しく狭めてきました。 共同研究グループは、光触媒として有名な酸化チタン[2]のナノシートを使うことに より、望みの場所を何度でも光加工できるヒドロゲルの開発に成功しました。開発し たヒドロゲルは、有機ポリマーと酸化チタンナノシートとを連結することにより3 次 元の網目を形成し、網目の隙間に大量の水を閉じ込めたものです。これに光を照射す ると、酸化チタンの光触媒作用により、網目中の水分子が高反応性のヒドロキシルラ ジカル[3]に変換されます。このヒドロキシルラジカルを使った化学反応を利用すると、 ヒドロゲル中に情報を書き込んだり、ヒドロゲルと別物質とを強固に連結したりする ことが可能となります。化学反応は光照射された部分でのみ進行するため、リソグラ フィー[4]微細加工が可能です。さらにこのプロセスは、半永久的に安定な酸化チタン 触媒を用いるので、水と光さえあれば何度でも繰り返すことができます。この成果は、 ヒドロゲルの用途を飛躍的に拡張するもので、酵素コンテナ、薬物徐放システム、3 次元的に加工された細胞培地、人工臓器などをはじめ、バイオメディカル分野でのさ ま ざ ま な 応 用 が 期 待 で き ま す 。 本 研 究 成 果 は 、 オ ン ラ イ ン 科 学 雑 誌 『Nature Communications』（6 月 18 日付け：日本時間 6 月 19 日）に掲載されました。参考資料配布
配付先：文部科学記者会、科学記者会、筑波研究学園都市記者会2 1．背 景 ヒドロゲルの成分のほとんどは水で占められますが、ゴムのような力学特性を示す 固形物です。水によくなじむ物質を使ってナノサイズの3 次元網目構造を形成すると、 網目の中に閉じ込められた水分子は固体状になって流動性を失い、ヒドロゲルを得る ことができます。水の含有量が著しく高い材料のため生体適合性に優れており、コン タクトレンズや細胞培地などのバイオメディカル分野での応用研究が盛んです。また、 石油由来の材料を全く用いない、地球環境に極めて優しいプラスチック代替物として の応用も期待されています。しかし従来のヒドロゲルは、容器中で水と「ナノサイズ に網目構造になった原料」とを混合し、容器内で網目を作ることにより成形されてい るため、単純な形状の塊としてしか得られませんでした。また、1 度成形すると形状 や組成を変えることは困難で、材料を設計できるのは最初の 1 回だけです。「ヒドロ ゲルは単純用途における使い捨ての材料としてしか利用できない」という従来の固定 観念は、こうした制約によるものです。 2．研究手法と成果 共同研究グループは、光触媒として有名な酸化チタンのナノシートを使うことによ り、望みの場所を何度でも光照射で加工できるヒドロゲルの開発に成功しました。酸 化チタンは、材料科学の分野でこれまでに最も盛んに研究されてきた物質であり、安 全性・活性・耐久性に優れた光触媒です。多くの酸化チタン光触媒は、粉末・フィル ムなどの固体状態で用いられていますが、物材機構国際ナノアーキテクトニクス研究 拠点ではこれまでに、酸化チタンをはじめとする無機物を、厚みは1～数ナノメート ル（nm）、幅は数マイクロメートル（μm）の「無機ナノシート」[5]として得る技術 を確立しています。今回、開発したヒドロゲルは、有機ポリマーと酸化チタンナノシ ートとを連結することで網目を形成し、網目の隙間に大量の水を閉じ込めて作製しま す。これに光を照射すると、酸化チタンの光触媒作用により、網目中の水分子が高反 応性のヒドロキシルラジカルに変換されます。ここにビニルモノマー[6]を共存させて おくと、ラジカル重合反応が開始されてポリマーの網目が新たに伸張される結果、ヒ ドロゲル中に情報を書き込んだり、ヒドロゲルと別物質とを強固に連結したりするこ とが可能となります（図 1）。酸化チタンナノシートはポリマー網目に固定されて拡 散せず、重合反応は光照射部位でのみ進行するため、半導体の基盤作製などに使われ るリソグラフィーによる微細加工も可能です（図 2）。ヒドロキシルラジカルの原料 はヒドロゲル中に存在する水だけであり、試薬添加を必要とせず、反応後に出る残留 物による汚染もありません。さらに、酸化チタン触媒は半永久的に安定ですので、こ のプロセスは何度でも繰り返し使用することが可能です。 3．今後の期待 今回開発された材料を使うことで、ヒドロゲルを母体にした人工臓器のような複雑 な構造体を作り出すことが可能となります。また、その形状を時間経過とともに成長 させたり、外部環境に適応して変化させたりすることで、光が当たることで劣化部位 を修復させたり、浄化させたりできる機能を引き出せる可能性もあります。酵素コン テナ、薬物徐放システム、3 次元的に加工された細胞培地などへの応用や、バイオメ ディカル分野での多様な応用が期待できます。
原論文情報：
Mingjie Liu, Yasuhiro Ishida, Yasuo Ebina, Takayoshi Sasaki, and Takuzo Aida.
“Photolatently modulable hydrogels using unilamellar titania nanosheets as photocatalytic crosslinker”
Nature Communications 2013, doi:10.1038/ncomms3029 ＜報道担当・問い合わせ先＞ （問い合わせ先） 独立行政法人理化学研究所 創発物性科学研究センター 創発ソフトマター機能研究グループ グループディレクター 相田 卓三（あいだ たくぞう） TEL：048-462-1111（内線 6343） FAX：048-467-8214 創発生体関連ソフトマター研究チーム チームリーダー 石田 康博（いしだ やすひろ） TEL：048-462-1111（内線 6351） FAX：048-467-8214 創発物性科学研究推進室 TEL 048-467-8113 FAX 048-465-8048 （報道担当） 独立行政法人理化学研究所 広報室 報道担当 TEL：048-467-9272 FAX：048-462-4715
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＜補足説明＞
[1] ヒドロゲル 水に良くなじむ物質によりナノサイズの 3 次元網目構造が形成されると、網目の中に閉じ 込められた水分子は流動性を失い、系全体は固体状になる。このような物質をヒドロゲル と呼ぶ。身近な例として、寒天・ゼリー・豆腐・こんにゃくなどが挙げられる。 [2] 酸化チタン チタンの酸化物の総称であり、材料科学の分野で最も盛んに研究されてきた物質の1 つ。 紫外光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、自由電子と正孔を生成する半導 体のため、光触媒・光電変換材料として利用することができる。この性質を利用すること で、感光材や自浄作用を持つ建材としてすでに実用化されており、太陽電池の構成要素と しての利用も期待されている。また、人体への影響が小さいと考えられており、食品・医 薬品・化粧品の添加剤としても利用されている。 [3] ヒドロキシルラジカル ヒドロキシ基（水酸基）に対応するラジカル（＝不対電子を持つ分子）のこと。いわゆる 活性酸素と呼ばれる分子種のなかでは最も反応性が高く、最も酸化力が強い。 [4] リソグラフィー フォトリソグラフィーの略。感光性物質、あるいは感光性物質を塗布した表面を、パター ン状に露光することで、露光された部分と露光されていない部分からなるパターンを生成 する技術。主に、半導体素子、プリント基板、印刷版などの製造に用いられる。 [5] 無機ナノシート 層状酸化物の単結晶を、温和な条件にて化学処理し、結晶構造の基本最小単位である層 1 枚にまで剥離することにより得られる2 次元ナノ構造物質のこと。 [6] ビニルモノマー 炭素―炭素の二重結合を含む化合物。この二重結合に活性の化合物（ラジカル、アニオン、 またはカチオン種）が付加し、あらたに生じた活性点が別分子の二重結合に付加する反応 を連鎖的に繰り返されると、炭素が1 次元的に連結されたポリマーが得られる。図 1 酸化チタンナノシート（a）および今回開発されたヒドロゲル（b）の構造
安全で活性に優れる光触媒である酸化チタンをナノシートにすることで、水中に均一分散す ることができる。酸化チタンナノシートと有機ポリマーとの連結により作られる3 次元網目 は、その隙間に大量の水を閉じ込めることで、ヒドロゲルを形成する。このヒドロゲルに光 （紫外光）を当てると、光を当てた場所でのみ化学反応がクリーンに進行する。
6 図 2 ヒドロゲルの光反応性を利用した微細加工（a–c）および異物との接合（d, e） 今回開発されたヒドロゲルの上に、あるパターンで穴の開いたフォトマスクを置き、その上 から光を照射すると、パターンに従って部分的にヒドロゲルが露光される。化学反応（ポリ マー生成反応、銀ナノ粒子生成反応など）は露光された部分でのみ起こるため、ヒドロゲル 中に微細なパターンを形成することができる。また、このヒドロゲルとプラスチックとを密 着させ、その隙間にモノマーを塗布した状態で光を照射すると、界面にてポリマー鎖が新た に形成される。その結果、異物（ヒドロゲルとプラスチック）間での強固な接着が達成され、 接合部は引っ張っても破断しない。
