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ガス発生剤の分解に関する研究

著者

脇 国男

学位授与大学

東洋大学

取得学位

博士

学位の分野

工学

報告番号

乙第89号

学位授与年月日

1996-10-14

URL

http://id.nii.ac.jp/1060/00000868/

Creative Commons : 表示 - 非営利 - 改変禁止

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/deed.ja

ガ ス発生剤の分解に関す る研究

1996

第I'ii 緒 論 文 献 目 _次 第2 草 ア ゾ ビ ス イ ソブ チ ロニ ト リ ル の熱 分解 2。1 緒 言2.2 実 験 2.3 結果 お よ び 考 察2.4 要 約 ‥ ‥・ 文 献 ‥ ‥ ‥‥ 第3 章： ア ゾ ジカ ル ボン ア ミ3.1 緒 言 ‥・ 3。4 要 約 文 献 4.1 絡 言4.2 実 験 4。4 要 約 文 献 5.1 緒 言5.2 実 験 5。3 結 果 お よび 考 察 ・5.4 要 約 ‥ ‥ ‥‥ 文 献 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥‥ 1 18 22 22 2223 8 9 3 3 3,2 実 験 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥‥3,3 結 果 お よ び 考 察 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥‥ 第4 章 ヒ ド ラ ゾ ジカ ル ボ ンア ミ ドの 熱 分 解 4。3 結 果 お よ び 考 察 ‥ ‥ ‥‥ ‥ ‥‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 第5 章5 −ヒ ドロ キ シテ ト ラゾ ール の熱 分 解 1 1 4 4 42 53 4 6 5 5 66 55 9一69 7071 1 1 7 7 7387 88

第6 章TiO^ ／HoO 界 面 に お け る 窒 素 含 有 化 合 物 の 光 触 媒 無 機化 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥90

6.1 緒

言6.2

実

験

6。3 結 果 お よ び考 察6.4 結 論 ‥ ‥6.5 要 約 ‥ ‥ 文 献 第7 章 総 括 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 謝 辞 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 公 表 論 文 リ ス ト ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 90 9192 0001 11 102 0509 11 no

第1 砲 緒 諭 多 孔 質 材 料 は 割 合 に 身 近 にあ り なが ら地 味 な 存 在 の た め 気 が つ か な い こ と が 多い 。 軽石 ， 木炭 ， 皮 砿 木 材 を はじ め とす る 天 然 素 材 や パ ン な ど は い ず れ も空 気 を 含 む 多 孔 質 材 料で あ って ， そ れ ら の 通 気 性 ， 感 触 性 ， 軽 量性 ， 保 温性 ， 加 工 性 な ど の 優 れ た 性質 を 人 問の 知 恵 は う ま く利 川 して き た。 戦 後， 石 油化 学 ， 高 分子 化 学 の 発 展 に 伴い ， こ れ ら の 大 然 の 多 孔 質 材 料 の人 部 分 はプ ラ スチ ッ ク と い う 人 工 的 な そ れ に 代 替 さ れ る につ れ て ，上 述 の 各 性 質を 満 足 さ せ る た め にガ ス 発生 剤 が 必 要 とな っ た。 ガ ス 発 生 剤 は 熱， 光 エ ネ ル ギ ーに よ っ て 分 解 ま た は 低 温で 燃 焼 さ せ て 多 量の 気 体 を 発生 さ せ る化 合物 で あ る。 代 表 的 な も の とし て 宇 宙 時 代 の 幕 開 け と し て 華 々し く登 場 し た ロ ケ ット の固 体 燃 札 放 光 殺 虫 剤 な ど を 効 率 よ く 揮 散 さ 廿 る 儒 煙 剤 組 成 物 ， 自 社lli事 故 の 衝 撃 緩 和 の た め の エ ア バ ッ ク 用 試 剤 な どか おる 。 特 に後 者 ぱ 近い 将 来 全 車 種 に 搭 載 が義 務づ け ら れ る た め， 早急 な 解 決 が 迫ら れ て い る 。 こ れ は 既 存 の 試 剤 が 毒 性 があ るこ と， 重 金 属 と の 接 触 に よ り不 安 定 な 爆 発 性 化 合 物 の 生 成 お よ び 発 癌 性 の 可 能 性 な ど 問 題 が 多 い た め， そ れ に 替 わる 化 合 物 の 発 見 あ るい は 新 規化 合 物 の 合 成 が 待 望 さ れ て い る 。 ま た ペ レ ット 状 ま たは 粉来 状 のプ ラ ス チ ック に 安 定剤 ， 「ぐ塑 剤そ の 他 と加 熱 混 線 し ， 適 当 な 型 に 圧 入 す る か ， ロ ー リ ン グ し な が らさ ら に 加 熱 し て 分 解 生 成 し た ガ スを 均 一 に 分 散さ せ て 人 工 的 に 多 孔 性 物質 を 形 成さ せ る 試 剤 が 発 泡 剤 で あ る。 泡 と 言え ば シ ャ ボ ン 五， ビ ー ル の 泡を 連 想 す るが こ れ らは 液 体 泡 と 言い ， 発 泡 剤 に よ り 作 ら れ る 多 孔 性 物 質 は 固 体 泡 と 言 わ れ て い る 。 ま た 泡 は 各 々の セル が 独 立 に 隔 離 し て い る 独 立気 泡 と お 互 い の セ ル が 通 じ 合 っ て い る 連 続 気 泡 か お る 。 両 者 は 用 途 に よ っ て そ の 特 徴 を 生 かし 役 立 たせ てい る。 こ の 固 体 泡か ら な る 製品 は あ ら ゆ る産 業 ， 家 庭 品 に 広 く行 き 渡 っ てお り， こ れ ら 材 料 な く し て は 現 代生 活が 成 立 し な い と ま で 言 え る ほど で あ る 。 し か しこ れ ら の 製 品を 作 るガ ス発生 剤 は 応 舒 吐 の 高い 反 面， 理論 的 な 研 究 は 少 な か っ た。 通 常 ， 光 また は 熱 分 解反 応 の多 く は 溶 液 申 で 行 わ れ る の に 対 し， ガ ス 発 生 剤 は 主 とし て 固 相 ま た は 大 量 の 高 粘性 媒 体 中 にお い て 少量 を 分解 す る こ とか ら， 分 解 生成 物1

の 解 析 も 困 州 で あ る こ と が 多い 。 著 者 はプ ラ スチ ッ ク1ミ業 の 発 展 と と も に， そ の 応 川 に 不 吋欠 な 素 材 と し て 川 い ら れ るガ ス発 生 剤 に 注 目 し た。 ガ ス 発生。剤 は 今 日 まで 多 種 多 様 の も の が 用 い ら れ て き たが ， 使 用 目 的 に よ って は非 常 に多 く の制 約 か お る。 多 く の特 許 も 見 ら れ る反 面 ， 文 字 ど お り 泡 の ご と く 消え た も の も多 い 。 例 え ば 発 泡 剤 の 場 合， 川 い る プ ラ ス ッ チ クと の 相 溶 性 ， 分 解 温度 ， 分 解 熱 量 ， 発 生 ガ ス 量 と 種 類 お よ び 分解 生 成 物 の 臭 気, 毒 性 の 問 題 等 であ る。 ま たぶ 用 分 野 で あ る 断 熱 材 ， 防 振, 吸 吝, 医 療 用 フ ォ ーム な ど に 付 随 す る 強 度， 熱 伝 導 率, 吸 背 叶， 吸 着 能， 生 休 適 応 性 に 関 す る 研 究 も 実 用 面 か ら 重 要 な 課 題 と な って い る。Reed は 発 泡 剤 につ い て ト。述 し た諸 問 題, 各性 質 な どを 満 足 す る 理 想 条件 と し て 多 く の項 目を 示 し て い る が ， こ れ ら の 条 件を す べて 充 た す 発 泡 剤 は 現 在 ま で の と こ ろ 見い たさ れて い な い 。 以 上 ガ ス発 生 剤 の 意 義 と付 随 す る 問 題 に つ い て 述 べ た 。 以 下 に 今 日 まで 用 い ら れ て き た 発泡 剤 お よ び 著 者 ら の 研 究 と の 関 連 を 述 べ る 。1 無 機 系 発 泡 剤 俗 に ふ く ら し 粉 と い わ れて 家 庭 で も用 い ら れ てい た 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム が化 学 発 泡 剤 と し て も っ と も 古 い 。 こ の もの は 分 解 が 圧力 に 依 存 し， 分 解 速 度 は遅 い ので 気 泡 調 節 が 困 難 で あ る。 水 蒸 気 も 発 生 し 連 続 気 泡 にな りや す い 。 有 機 物 へ の 分 散性 が よ く な い の で 改 良 法 とし て ステ ア リ ン酸 や パ ル ミチ ン酸 金 属 塩2) で 炭 酸 水 素 ナ ト リウ ムを 表 面 処理 す るか 鉱 物 油で 微 粒 子 に し て 分 散 さ せる 方 法3) が 報 告 され て お り ， こ れ を フ ェ ノ ール ホル ム ア ル デ ヒ ド 樹 脂 に 利 用 さ れ た 例4）もあ る 。 そ の 他 炭 酸 塩 ， 亜 硝 酸塩 ， ア ン モニ ウ ム 塩 お よ び 金 属 ア ジ ト が 用い ら れ た。 無 機 化 介物 は 安 価で あ る 反 面， ア ジ ト 系を 除 去 多 くは 吸 熱 分解 し 分 解 温 度 領域 が広 い こ と ， 気 泡 調節 が 困 難 で あ る こ と. 連 続 気 泡 化 し やす い こ と か ら現 在 で は 使 用 殷 も少 な い 。 し か し ， 例え ば 合 成 木 材を 目 的 と し た 発 泡 技 術 の 進 展 に よ っ て は 上 述 の 無 機 化 合 物 の 特 性 を 利 用 す る 可 能 性 もあ る と 思 わ れ る。 ア ン モ ニ ア を 発 生 す る 塩を 用 い る と き は ， それ を 固 定化 す る 有 機酸 な ど を 混入 さ せ る か， 有 機 系発 泡剤 の 助剤 と し て 併 用さ せ る。 現 在 も っ と も多 く 川い られ て い る の は ア ジ 化 ナ ト リ ウ ムで あ る が ， 残 留 物 の 背￨生な ど

今 日 の プ ラ ス チ ッ クフ ォ ーム の 発 展 は 有 機 系 発 泡 剤に 負 う とこ ろ が 大 きい 。1940 年 に ア メ リ カ のDowChemical 社 か ら ポ リ ス チ レ ン フ ォ ー ム,G(odYear 社 か ら ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム が 企 業 化 さ れ た。 以 来 ほ と ん ど のプ ラ ス チ ッ クが 発 泡 化 さ れ ， 近 年 で はエ ン ジニ ア リ ング プ ラ スチ ッ ク類 お よびFRP の発 泡 研 究 も盛 ん で あ る 。 近 年 発 泡技 術 の進 厦 に伴 い ， 例 え ば 発 泡 ポ リ スチ レ ンは 梱 包 川 ， 食 品 用 パ ッ ク材 な ど に 利 用 さ れ て い たが ， 畝 硬 質 化 か 自 山 に コ ン ト ロ ール さ れ る に つ れ 道 路 用 な ど の 十 砂 に 代 わ る 材 料 と し て も用 い ら れ て い る。 多 く の 時 間 ， 労 力 を 必 要 と し た 工 事 が一 夜 に し て 完 成 す る と い っ た 応 用 が 増 加 して い る。 有 機 発 泡 剤 は 分 解 温 度 が 均 一で あ る こ と ， ガ ス 発 生 量 も 一定 で ， 使 用量 に対 す る 発 泡 倍 率 が 予 測で き るこ と， 独 立気 泡 を 作 り や すい こ と， 分 解 温 度 の コ ント ロ ール が 可 能 で あ るこ とが 特 徴で あ る 。 分 解 生 成 す る ガ スは 窒 素ガ スが も っ と も望 ま し い 。 窒 素 ガ スを 発 生 さ せ る には ア ゾ 化 合 物 ， ヒ ド ラ ジ ン系 化 合 物 が 有 利 で あ る こ と か ら. 多 く の こ れ ら 化 合 物 が 介 成 さ れて き た。 著 者 ら は ニ ト ロ ソ 化 合 物 ， ヒ ド ラ ゾ お よ び ア ゾ 化 介 物,5- ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ゾ ー ル， スル ホ ニ ル 系 化 合物 の 熱 分 解 を 研 究 し た 。以t の ほ か に ヒ ド ロ キ サ ム 酸 類がLossen 転 位 を 牛士 て 二 酸化 炭 素を 発生 す るこ と に 着 目 し た 。 古 くはLossen が ヒ ド ロ キ サ ム酸 を 加 熱 す る と イ ソ シア ナ ート に 転位 す るこ とを 兄い だ し て い る 。 以 後 そ れ 自身 の 反 応 お よ び 置 換 基 効 果 な ど の 研 究 が 多 くな され たが ， 分解 心。成 物 の 詳細 な 分 析 お よび 分 解 機 構 の 解 明 は な さ れ て い な い 。 よ り 有 効 な 発 泡 剤 が 求 め ら れ て い る 今 日， 相 応 す る 化 合 物 の 合 成 と そ の 特 性 を 探 求 す る こ と は 理 論 お よ び 応 川 ば か りで な く 防災 化 学 的 な 憲 味 か ら も 重 要で あ る。 以 下 各 官 能 基 別 に 著 者 の 研 究 お よ び 他 の 発 泡 剤 につ い て 述べ る。a ニ ト ロ ソ 系化 合 物 代 表 的 な もの と し て ジ ニ トロ ソ ペ ンタ メ チ レ ンテ ト ラ ミ ン1 か お る 。 昭 和26 年,に 工業化 され て 以来6 ）ゴ ム お よ び ポ リ 塩 化 ビ ニ ル 用 とし て 広 く 用い られ て い る7) 。 ヘ キ サ メ チ レ ンテ ト ラ ミン2 を ニ ト ロ ソ化 し て 合 成 さ れ る 。 こ の 反 応 はPH が 低 い と ト リ ニ ト ロ ソ ト リ ア ミン3 の み が生 成 す るこ とが 知 ら れ て い た が ， 厳 密 な 反 応 条件 は 不 明 で あ っ た 。 著 者 ら は 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る定 量 法 を 見い たし ， 反 応 溶 液をpH3.5 以 上。に 保 つ こ とに よ っ て1 の み を 合 成 で きる こ と を 発 表 し た8 二 こ の も の3

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1 H 一NOHN −C 矢 田 。 ︰ ・ ’ ンCN −C −N バ 叫 ＼N −C 2 NO 1123 NO は 微 黄色 の 粉 末 で ， 小 差 熱 分 析（DTA ） によ る 分 解 の ピ ー ク 温度 は215"C 付 近 で 高 温 分 解型 とい え る。 分 解 は次 の とう り で あ る6) と提 案 さ れ て い た 。 HjCNCH2 0N 一心CH _つ 心_一NO 入 上(CH2)6N4 ＋2HCH0 ＋2N2H^C 一 心二CH っ2(1) ∼ ∼12(1) 式 か ら は2mol ず つ の 窒 素 ガ ス と ホル ム ア ル デ ヒ ドを 発生 す る 。 著 者 の 研 究 で は9)

窒 素:1.8 ∼1.9, 一 酸化 窒 素:{).O1 ().O5mol ／mol お よ び 微 量 の ホ ル ム ア ル デ ヒ

ド を 検 出 し た。 残 留 物 は 悪 臭 の 褐 色 粘 棚 液 状 物 と2 で あ っ た。 ア ミン 系化 合 物 と 推 定 し た が 解 明で き な か っ た。1 は 分 解 熱 が 約36(OJ ／g と 高 い の で ， 樹 脂 の 炭 化 を 生 じ さ せ る 欠 点 か お る 。 有 機 酸 な ど の 助 剤を 添 加 して 分 解 温 度 を コ ン ト ロ ール し て い る 。 発 泡 の 際 に は ホル ムア ル デ ヒ ド を 固 定 化 さ せ る ため に 尿 素 系 の 助 剤 を 用 い る 。 尿 素 を 添 加 し た とき の 反 応10)は 次 の よ う で あ る と 提案 さ れて い る。3(CH2)5N4(NO)2 ＋8H2NCONH2 ￢ ，6N, ＋6H2O ＋ 子(CH2)6N41 十4H つN0CNHC0NH つ4(2) 上 式 が 正 しけ れ ば ホル ム ア ル デ ヒ ド の 発生 は な く ， 残 留 物 は2 と ビ ウ レ ット4 で あ る 。1 は 貯 蔵 安 定 性 が 忠 く ， 災 害 を 引 き 起 こ し てい る 。 特 に無 機 酸, 有 機 酸 な ど の 酸 解 離定 数 の大 き い もの が 混 入 した と き は 室 温 で も 分解 す る 。 ほ ぼ 弱 綿 火 薬 程 度 の 危￨ 険性 か お る 。3 は 融 解 後2()0 °C付 近 で 分 解 す る 。 窒素:0.9 ご 一酸 化 窒 素:1.5 ∼1.6ni(1 ／mol,

表 さ れ た川発 泡 剤 で ， 合 成 法 は 次 の と う りで あ る。 HjCOOC ひCOOCH 十H,CNH, →H3CHNOC −《 ：： 》―CONHCHj ＋2CH,0H(3)H3CHNOC ひCONHCH,

＋2HNO3 ＋2NaNO2 →H3C(ON)NOC

−《:: 》−CON(NO)CH3 ＋2NaNO3 ＋2H,O(4)

5 黄 色 無 臭 の 結 晶 で,118 で 付 近で 分解 す る 。 ト ル エ ン 中 の分 解 で は ， 窒 素 と ジメ チ ル テ レ フ タ レ ート を 生 成 す る12)とあ る が 詳 細 は 不 明 で あ る 。 ポ リ 塩 化 ビニ ル ， ポ リェ チ レ ン， ポ リエ チ レ ン系の 共 重 合 体 に利 用 さ れるが ， 分 解 温 度， ガ ス発 生 量 と も に低 い 。b ア ゾ ニ ト リル 類 重 合 触 媒 と し て 重 要 な た め 各 種 の 合 成 例 ， 分 解 機 構 の 研 究 は 極 めて 多 い 。 次 式 の よ う に 相 当 す る ケ ト ンか ら 合 成 さ れ る 。R を さ ま ざ ま に変 え た も の は2( 種以 上 に 及 ん で い る 。 RI ＼ 〇 ’20H’RIRi2c= 十2CN" 十H2NNH2 →R2 −と-NHNH- と-R2R2 ／CNCN ［ ○ ］?1 や ￢R つ・C一N ニN −C −R2 乱CN （5） こ れ ら の う ち 発 泡 剤 と し て 用 い ら れ た の は ア ゾ ビ スイ ソブ チ ロ ニ ト リル6 で あ る 。 各 秤 の 溶 媒 に よ る 分 解 速 度 の効 果 は依 存 性 が な く均‥・に分 解 す る 。 著者 ら は 発 泡 剤 と し て の 見 地 か ら 固 相 に お け る 熱分 解 を 研 究 し た 。こ の 詳細 は 第2 章 に述 べ る。 以 後 同 様 の 研 究 がGyeVi ら13）お よ びMorisaki ら14）に よ って も 行 わ れ た。6 は有 効 な 窒素 ガ スを100% 発 生 す る の で ， 発泡 剤 と し て 用 い ら れ た が， 分 解 温 度 が 低 い こ と と， 主 分 解 生 成 物 で あ る テ ト ラ メ チル サ ク シノ ニ ト リ ル に 膏 陸 が あ る と5

云 われ て い る の で. 使 用 量 は 減 少 して い る よ う で あ る。 こ の こ と か ら 著 者 はニ ト リ ル 基 を オ キ シ ム 化 し たア ゾ ビ スイ ソブ チ ロ ア ミ ド オ キ シ ム7 を 合 成 し 熱 分 解 を 行 っ た15 ） 。DTA に よ る 分 解 温 度 は165 °C付 近で ， 熱 重 量分 析 （TG ）で は 約40% 減 量 HjC − 7

し た 。 生 成 ガ ス は 窒 素:1.25, 酸化 二 窒 素 ：O 工 ア ン モ ニ ア:0.6, 水:0.7mol ／mol

で あ っ た 。 み か け の 活性 化 エ ネ ル ギ ー（Ea ）は142.3kJ ／mol で,6 より 安 定 で 発生 ガ ス 量 も 多い 。 し か し ア ンモ ニ ア お よ び 水 の生 成量 が 多 い の が 欠 点 で あ る。 ゴ ム 用発 泡 剤 と して の 特 許呵か あ る 。c アゾ ジ カル ボ ン ア ミ ド 類 構 造 は次 の とう り で ，R ト4 はH ，Cト のア ル キ ル ， ア') ール な どが 知 ら れて い17 ） る 。 ORi 日-NCN ＝R で O ^R3 ｀R4

Ri^ ニH の アソ ジカルボ ンア ミド8 は現在使川されている発泡剤および煉煙剤組成

物の もっと も重要な ものである。

製法は次のとお りである。

△

2H2N −C −NH2 十HoNNHj6 - ●-［H ゛］ H つNOCNHNHCONH つw “ ‘ ［O ］ H2NOCNHNHCONH2 H2NOCN ＝NCONH28 (6) (7) 合 成 法 が 比 較 的 容 易 で か つ 安 価 で あ る こ と ， ほ と ん ど のプ ラ ス チ ッ ク， ゴ ム 等 に対 し て 相 溶 性 が 良 いこ と か ら ポ リ塩 化 ビ ニ ル ， ポ リ スチ レ ン， ポ リ プ ロ ピ レ ン， ポ リア ミ

川 速 皮が 人き い が, 州 燃 性 で ， 貯 咸 ， 愉 送 時 の安 定 性 も優 れ て い る。 著者 は8 が プ ラ ス チ ッ ダ 。に業 の 工 要 試 剤 に な る と 考え こ の熱 分解 を 研 究 し たIX)。DTA に よ る 分 解 温 度 ピ ー ク は218 °C付 近 で ， 高 温分 解 型 で あ る が 添 加 剤 によ って 分 解 温度 を 調 節 で き る 利 点 を 有 す る 。 添 加 剤 と し て は亜 鉛 ，鉛 ， カ ド ミウ ム， チ タ ン の各 酸 化 物 と 有機 酸塩1り,2〔〕)もし く は 有機 酸 ，炭 酸 ア ン モニ ウ ム， 尿 素 との 併 用21,22) な ど があ る 。 ジ オ クチ ル フ タ レ ー￨ぐ()(g 巾 に おい て8 のIg に対 し ， 上 記 の 添 加 剤 を0.5g 加 え た と き の 分 解 温 度 は18( ∼100 °Cま で 低 ド させ る21 26) こ と が で き ， 丁。 業 的 に も 実 用化 さ れて い る。 分 解機 構 につ い て はReed 2')） で はBhatti 1,25) 刈 ,Rych1a 。__1 ≫） ， 者 者

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げ

1

の研究かおる。 別 にFantazier

ら31)

はD MSO 中 の 光 分 解 に つ い て 報 告 し ， 同 じ 溶 媒 中 の熱 分 解 と対 比 し て い る‘ 二 特 にPrakash ら は 著 者 ら の 研 究 と対 比 し て 報 告 し て い る 。 こ れ ら の 主 な 気 体 生 成 物 の 分 析 値を 表1 に 示 し た。Table1.EvolutionGasesofAzodicarbonamidcb)'PyrolysisGasChromatography Decompn ・i Investigatortemp in( コ R c c d " = ・- ■㎜ ㎜ ㎜■■■ Waki, Yamashita レ ーyHcr χch，Fantazieri Dea)mpn, phasei

N.

Evolutiongases (raol ／Azodicarbonamidcmol) CO ツ ……・ け 哩 上 ……0.86 ヤ2 ……_ 181 198Solid 210 220Solidi 250 280Solid _ 二 _＿86 ！ 0.7 0.80.25-0.30 0.8-0.9 ＼(.45 0.551 C O , - 一一一一一 一一一0 。 0 3 0.01 0.02 0.01 0.02 一一一一・- - ・→N H ,I I31 ∠ ▽ ㎜■㎜㎜㎜■㎜■■■■ ㎜ ■← 0.01 0 。1 0.2

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Fantaz ヤ_ 竹?? ヤjS)iS ゜11り0.98-1.00.87 ■■■・■-S・・・==￨ ・・-・・・・-===・.=.・・..= ‥‥---.1--__＿. -______ ‥____・____ ︲ − ！ − 上 表 か ら 窒 素 はア ゾ 基 か ら と 見 な す と 分解 率 は 高 温 時を 除 い て90% に達 し ない 。 分解 温 度 が 上 昇 す る と一 酸化 炭 素 とア ン モニ ア の 増 加 が 顕 著 で あ る こ と が わか る 。

こ れ ら の 分 解 機 構 の 詳 細 に つ い て は 第3 章 に 述 べ る 。 ‥一方 ア ミ ド 類 か ら の 脱 カ ル ボ ニ ル 化 反 応 の 機 構 に つ い て は ， ア ゾ 基 の 一 方 に シ ア ノ イ ソ プ ロ ピ ル 基 ， 一 方 に ア ミ ド 基 （ カ ル バ モ イ ル 基 ） を 有 す る ア ゾ シ ア ノ イ ソ プ ロ ピ32) ル ア ミ ド9 の 例 か お る 。 こ の も の は100 °C で 長 時 間 加 熱 す る と ， ほ ぼ1mol の 窒 素 が 発 生 す る が ， 一一-酸 化 炭 素 は 痕 跡 量 で あ っ た 。 反 応 は 次 式 の と う り で あ る 。 △ （H3C ）2C−N ＝N-CONH2 → （CH, ）,C・ ＋Nj ＋ ・C0NH2 乱 （‰ （8 ）9trace.CONH つ →CO 十.NH つ （9 ） − − こ の 結 果 お よ び 表1 か ら カ ル バ モ イ ル ラ ジ カ ル か ら の 一 酸 化 炭 素 の 生 成 は 分 解 温 度 に 比 例 す る と 考 え ら れ ， こ の 系 統 の 分 解 機 構 の 推 定 に 有 効 で あ っ た 。 別 に 著 者 はR ト4 の 一 部 を ア ル キ ル 基 に 換 え た も の を 合 成 し た 。Kj ，K^ ＝H,1^2 ，R4 °C^3 ・C2H5 ，CjH フ,is( ・-CjH フお よ びC4H9 で あ る 。8 を 工 業 的 に 用 い た 場 合 ， ア ン モ ニ ア 生 成 が 好 ま し く な い こ と ， 構 造 変 化 に よ っ て 脱 窒 素 量 が ど の よ う に 変 化 す る の か を 研 究 す る た め で あ っ だ33）。 結 果 を 表2 に 示 し た 。 窒 素 ， 一 酸 化 炭 素 の 発 生 が と も に 大 幅 に 減 少 し て い る 。 こ の 傾 向 はR=CH, の 場 合 は8 の3 分 の1 で,iso −CjH フの 場 介 は 分 解 温 度 ， 発 生 ガ ス 量 も や や 高 い が ，n −Ci ∼C4 の 置 換 基 の 場 合 は 炭 素 数 の 増 加 と と も に 減 少 す る こ と が 判 明 し た 。Table2.ThermalCharacteristicsandEvolutionGasesofRHNOCN=NCONHR 一 一 R m ・p( で) 178 135 155

IDcc(mpn.IEvo 】utiongases

￨-- ‥一一一temp. （ ゜C ）N, ・ 182 170 173 0.302 0.198 0,148 173 ，1820.2751661 ブ8 ＿I_().13( ■■■■■■■㎜■㎜㎜← CO"' o.o: 0.006 0.005 ().(O7 0.004 −→ a ）mol／mol な お8 を 熱 分 解 す る と ヒ ド ラ ゾ カ ル ボ ン ア ミド10 ， イ ソ シ ア ヌル 酸11 お よ び

12 の生。

成について 異なる 見解を示した。著者は8 の研究では明確に12

の生成を 認H

O H つχ-C*: H −N 10 H0 卜 卜NH つ 0=C ´

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｀C 6 11 C ＝O 心H 叫 一 門OC ｀ ´CO H2 1 めな か っ た。 こ の た め12 お よび ア ン モニ ア の 生 成 機 構を 明 ら か に す る こ と ， ま た10 は’に業的 に も 発 泡 剤 の 助 剤 とし て 利 川 さ れて い る が ， 分 解 に つ い て は 研 究 さ れ て い な いこ と か らこ の熱 分 解 を 行 っ た。 こ の 詳 細 につ い て は 第4 章 に 記 す 。d スル ホニ ル ヒ ドラ ジド 類8 ほど 大 量 で は な い が ， 今 日で もゴ ム， シ ート 類 ， プ ラ ス チ ッ ク 類 な ど の 発 泡 剤 と し て 用い ら れて お り ， 毎 年 多 くの 特 許 が 提 出 さ れ て い る。 合 成 は 次 式 の よ う で あ る 。RSO2C1 ＋H2NNH2 一NH4O とRSCNHNH, （10 ） R ＝

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こ の う ち 最 も使 用 さ れ て い る も の はp,p 一一 オ キ シ ビ ス ペ ン ゼ ン スル フ ォニ ル ヒ ド ラ ジ ド13 で,'T'-く か ら 特 許 も 提 出 さ れて い る3几 融 解 と 同 特 に164 で 付 近で 分 解 す る ∩ 色結 品 性 の 粉 末 で あ る。 熱 水， メ タ ノ ール に は わ ず か に 溶 け る が， ほ と ん ど の 溶 媒 に はイく溶 で あ る 。8 と 同 様 に 不 燃 性， 自 己 消火 性 は 良 い 。 ガ ス発 生 量 は125m レg で あ る。 分 解 残 留 物 は 重 合 体で 無 色無 臭 で あ る 。 し か しプ ラ ス チ ッ ク と の 相 溶 性 が 良 く な い ので ， 界 面 活 性 剤 な ど の 添 加 剤を 必 唆 と す る 。 分 解 機 俳 は 次 の よ うで あ る と さ れ て35 ） いる 。 HNHN02S − 《 よ −O 母S02NHNH2 →132N, ＋2H,0 十IHOS − 《: う −O 母SOH 」(11)

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_{十n/2H2O(12)}

ガ ス発 生 量 は ト リ エ チ レ ン グ リコ ール ， ビフ ェニ ル ま たは ジ フ ェニ ル エ ーテ ル 中 に おい て も 変 わ らな い と し て い る が,Reed') は 流 動 パ ラ フ ィ ン 中 にお け る 分 解 と ， ドJ クレ ジ ル フ ォ ス フ ェ ート や フ タ ル 酸 ジ オ ク チル 中 のガ ス 量 は 前 者 の 半 分 以 下 で あ るご 報告 し て い る 。p- ト ル エ ン スル ホニ ル ヒ ドラ ジ ン14 も13 ほど 多 く は な い が， 他の 発 泡 剤 や 添加 剤 と 混 介 して 用い ら れ て い る 。 分 解 は 次 の と お り で あ る35,36,37)と 説 明さ れ てい る。H3C − 《:: 》

―SO2NHNH2--N, ＋H3C −《:: 》−SOH ＋H2O(13)144HjC

−< ぐ::) ―SOH →HsC − で:: 》−SS −〈(::J 》 −CH3 十H,C −《 でj:j》 −S-S02 刊 《:: 》 −CHj 十2H,0 (14) 大矢囲は 残 留 物 の 分 析 か らp − トル エ ン スル ホ ン 酸15 約60 ％, ジ ト ル エ ン ジ サ ル フ ァ イ ド16 約2( ％その 他 オ イル 状 の 物 質 を 見 い 出 し た 。 分 解 は 次 の よ う で あ ろ う と 異な る 分 解 機 構 を 提 出 し て い る 。5H,C 一一〈 で:j 》 −SO2NHNH2 →H3C − ぐ: ツ 〉−SO.,H 十2HjC → で: 》 一ss − 《 二 》15 ＋5N, ＋7H2O(15) 著者 の 研 究刈で｀はDTA 洲 定 か らm7p?113 °c， 分 解 発熱 ピ ー ク は180 °C付近 で ，総

ガ ス吊0.9mo レme1, 令素 は0.89mol/m()l(108m レ ○ で あ っ た。 残 留 物 は 未定 量な

が らp− ト ルエ ン ス ル フ ォン 酸15 ， ジ ト ルエ ン ジサ ル フ ァ イ ド16,p −ト ル エ ン ス

H^C ひ SOjH ト 17

H^c- 《

で: 》

_−SH

18 ガ ス 圧 法か らEa は127.2kJ ／mol で あ っ た。 同 様 に 著 者38）は ベ ンゼ｀ンスノレフ ォニ ル ヒ ドラ ジ ド19 の 熱 分 解 を 行 っ た 。DTA 測 定 か らm.p.10 回C 付 近 で ， 分 解 発 熱 ピ ーク

は176 で 付近 で あ っ た 。 総 発 生 ガ ス量 は0.94mol ／mol, 窒 素 は0.88mol ／mol で あ っ

た。 残 留 物 は 未定 量 で あ る が ， ペ ン ゼ ン ス ル フ ィ ン 酸20 ， ペ ン ゼ ン ス ル フ ォ ン 酸21 お よ び ジフ ェニ ル ジ スル フ ィド22 を 同 定 し た。 ガ ス 圧 法 か らEa は139.7kJ ／mol を 得 た。 こ の 系 は い ず れ も 分解 機 構が 類 似 し て い る こ と が 判 明 し た。￨ ニ述 の両 化 合 物 の 分解 ガ ス は メ ル カ プ タ ン 系 と 思 われ る 悪 臭 が 強 く， こ れ らを 固 定 化 す る添 加 助 剤 な しで は 実 用 化 は 田it で あ る。 こ れ ら硫 黄 系 化 合 物 は 他 にい くつ か の物 が 知 ら れて い る が， 単 独の 分 解 はな く1,8, 過 酸 化物 ， そ の他 の 混 合物 によ る も のが 多 い3992 ）o (:j 》 一一SO,NHNH,

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_￣SOjH

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で::

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￣SO3H ，

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19202122 e テ ト ラ ゾ ー ル 類 近 年 耐 熱性 プ ラ ス チ ッ ク， エ ン ジニ ア リ ン グプ ラ スチ ッ クな ど の 需 要 が 多 い こ と か ら， 発 泡 剤 も高 温 分 解 型 の も の が 要 求 さ れ る よう にな っ た 。 テ ト ラ ゾ ール 類 は1948 年 頃 に は 既 に3(0 種 ほ ど43)知 ら れて い た。 構 造 的 に も 分 解 す る も の が 多 い 。 著 者 は こ の う ち5 − ヒ ド ロ キ シ テト ラゾ ール にが 目 し そ の 熱 分 解 につ い て 発 表 し た44) こ の 詳 細 につ い て は 第5 章 に ま と め た。 テ ト ラ ゾ ール 類 の 応 用 例 で は ビ ス(5 −テ ト ラ ゾ リル) ウ レア'')，5 一 ア セ チ ル ア ミ ノテ ト ラゾ ー ル46)を 発 泡 剤 と し て 各 種 プ ラ スチ ッ クに 利 用 して い る。5 − フ ェニ ルテ ト ラゾ ール47)も ア ジ ピ ン 酸 −1,4−ブ タ ン ジオ ー ル テ レ フ タル 酸共 重 今 体 に 用 い て 良 好 な フ ォ ー ムを 得 て い る 。 興 味 深 い の は ア ル キ ル あ る い はフ ェユ ル 基 を は さ ん だ ビ ス 型 テ ト ラ ゾ ール48)の 出 現 で ，こ れ か ら ポ リ カ ーボ ネ ート， ポ リオ キ シフ ェ ニ レ ン ， ポ リ エ ステ ル, ポ リ ア ミド お よ び ポ リ オ レ フ ィ ン の 低 密度 フ ォ ー ムを 得 て い る 。 初 め に述 べ たよ う に 近 い 将 来 す べ て の 車 両 にエ ア バ ッ ク搭 載 が 義 務づ け ら れ る 予 定

で あ る。 こ の ため 現 在 川 い ら れて い る ア ジ 化 ナ ト リ ウ ム に 代 わ る 有 効 なガ ス 発生 剤 が 求 め ら れて い る 。 テ ト ラ ゾール 類 は有 望 な 化 合 物 で， 近年 こ れ ら の 熱分 解 に 関 す る 報 告も 多い 。LeVchik ら は一連 の ア ミ ノテ ト ラ ゾ づ レ類 の 熱 分解49 52)を 行い ，DSC によ る 熱 特 性 ， 質 量 スペ ク トル,IR スペ ク ト ル に よ る 分 解 生 成 物 の 分 析， 速 度論 的 解析 か ら分 解 機 松を 担定 して い る。 テ ト ラ ゾニ ル 類 は 互 変 異 性体 を 生じ 易 く ， 分解 時=には 両 者 の 競 争 反 ぶ が 考え ら れ反 応 解 析 を 複 雑 に し て い る。 テ ト ラ ゾ ール 含 有 ポリ マ ーの 熱 分 解53,54)も 同 様の 于法 で 行 わ れ て い る。 しか しい ず れ も発 生 ガ ス 量 な ど の 測定 は報 告し て い な い 。 呉 ら刃は53 種 の テ ト ラ ゾ づ レ類をDSC に より 熱 牝1生を 測 定 し ， 分 子 構 造 と 融 点 ， 分 解 温度 ， 分 解 熱 な ど の 相 関性 を 調 べて い る 。 次 い で テ ト ラ ゾ ール 類お よ び そ の 金 属 塩な ど 旧 種 の 熱 分解 時 の 出 力 発 生 挙動 を 訓べ ， 化 学構 造 と の 関 係 を 検 討 し た 。 そ の 結果 こ れ ら の 試 料 は 月 力 の 増 加 に よ って 反 応 が 加 速 さ れ るこ とを 見い たし て い る36)。 テト ラ ゾニ ル 類 は 構 造 か ら 多 窒素 原 石令 有 化 介 物 で あ るこ と か ら熱 分解 時 に 窒 素 ガ ス の発 生 が 予期 さ れ る 。 呉 ら5フ,58)は エ ア バ ッ グ 川 ガ ス 発 生 剤 へ の適 用を 考 慮 し， テ ト ラ ゾ ール 組 成 物 の 爆 燃 牡 牡を 評 価 す る有 効 な 方 法 を 見い た し て い る。 さ ら に 呉 ら59)は6 種 の テ ト ラ ゾ ール 類 を 高速 熱 分 解 法 に よ り 分 解 牛。成ガ ス の 分 析か ら ア ジ化 水素 ， シ ア ン化 水 素， ア ン モニ ア 等を 見い たし て い る 。 酸 化 剤 等 の添 加 剤 を 川 い た燃 焼特 性 試 験 によ り 実 刑 化 の 可能 性 を 探 求 中で あ る。 コ ンピ ュ ータ 計 算 が 進 歩 する につ れ てMO 法 に よ る 報 告 も 見 ら れ る。 テ ト ラゾ ー ル 類は 耳 変 異 性 体 を 生 じ 易 い 構 造 で あ る た め ， 分 子構 造 の最 適 化 の 推 定 に 関 す る 報 告60 も 見ら れ る 。 著 者 も テ ト ラ ゾ ール の 分 解 機 構 を 推 定 し た44)が ， さ ら にこ の反 応 を 理 論 的に 考 察 す る た め にMO 法 に よ る 検 討を 試 み た61)。 テ ト ラ ゾし ル 類 は ガ ス発 生 剤 と し て 有 申 視 さ れて い る ので 今 後 も多 く の研 究が 期 待 され て い る。f ヒ ド ロ キ サ ム 酸 類 ヒ ド ロ キ サ ム 酸 は 各 種 金 属 イ オ ンと 錯 休 を 形 成す る の で 海 水 中 の 金 属 資 源 確 保 ， お よび イ オ ン 交 換 樹 脂 と し て 有 効 な こ と か ら そ れ らの 研 究 ， 特 許 は 多 い 。 こ の 誘 導 体 は

ど薬 学， 微生 物 学 的 利 用 もあ る63）。 著 者 は ヒ ド ロ キ サ ム 酸が 熱 に よ り分 解 して 二 酸 化 炭 素を 牛 ずる こ とに 注 ト1し, 徳 煙 剤 組 成物 お よ び 発 泡 剤 と し て 有 効 な化 合 物を 探 求 し た。 初 め に ヒ ドロ キ サ ム 酸 そ の も の の 分解 機 構 を 推 定 す る た め ， 比 較 的 リ ジ ッ ド と 思 わ れる フ ェニ ル 基 に付 加 し た ベ ンゾ ヒ ド ロ キ サ ム 酸を 選 び熱 分 解 を 行 っ た64)。DTA 測 定 で は 融 解 ピ ー ク は135 で 付 近 で, 次 い で や や ブ ロ ード な 発 熱 ピ ー ク （165 °C付 近 ）を 示 し た 。TG 測 定 で は 発 熱 領 域をSf- 状 に 減 量 し280 で 付 近で10( ％ 減 量し た 。17( °cに お け る 令 ガ ス 量 は 約0 。6mol ／m(1(0 で,1 気 圧 ） で 窒 素:O よ 二 酸 化 炭 素:0.5m( レmol で 他 に 痕 跡 量 の 一 酸化 窒 素,- ‥一酸化 炭 素を 生 じ た 。 他 に ベ ンゼ ン0.4mol ， 安 息 香 酸 ， 安 息 香 酸 ア ン モニ ウ ム ， 微 量 の ジ フ ェ ニ ル 尿 素 ， ア65 ）

ニ リ ンを 同 定 し た。 ガ ス圧 法 ，DTA 法 お よ び 小 沢 法 か ら のEa は92.(kJ ／mol

前 後で ， 前 指 数 項 慎 は1 ×1(≒cc｀Iで｀あ っ た。

オキ サロ ヒ ド ロ キ サ ム 酸 （CONHOH ）223 お よび ヒ ドロ キ シア ン モニ ウ ム オ

キ サレ ー ト（COONH30H ）224 は 既 に ロ ケ ッ ト 燃料 の 補 助エ ン ジ ン 用 推 進 薬 の

‥ヽ部と し て 用 い ら れ た66二 両 試料 の 熱 分 解 は 解 明さ れ て い な い こ と か ら こ れ ら の 研

究を 行 っ た。23 はDTA で は ロ5 °C付 近 で 急 激 な 発 熱 分 解 す る 。 ガ ス 発 生 量 は1.53ml

／mol（286ml ／g ）,人 部 分が 二 酸 化 炭 素（1.5mo レmol ）で あ っ た 。24 は 分 解 温

度17( で 付 近 で ， 総 発 生ガ ス 量 は1,59m(l/mol （229m レg ）.う ち 二 酸 化 炭 素 は1.49m()l ／m(1（214m レg ）で あ っ た。 ほ か に 山 試料 は 窒 素 ，‥一酸 化 炭 素 ， ア ン モニ ア お よ び 水を 生 成 す る 。Ea は ガ ス 圧 法 お よ びKissinger 法67)の 二方 法 に よ って 追跡 し た。 両 試 料 と もよ く ー致 し,23 ：190。8kJ／ml お よ び24:131.0kJ ／mol で あ っ た。 分 解 機 構 は 省 略 す る が ， 人足 のガ ス吊 は 魅 力 で あ る 。 し か し23 はプ ラ ス チ ッ ク と の相 溶 性 が 劣 る こ と ， 分 解 熱 気 が 人 き い こ と お よび 衝 撃 感 度 が 鋭 敏 で あ る こ と ，24 は ア ン モニ ア 量 が 多 い こ と か ら フ ォ ー ム製 造 用 と し て は 用 い ら れ て い ない よ う で あ る。 前に10 の熱 分 解 を 報 告 し た ので ， 一方 の ア ミド 基を ヒ ドロ キ サ ム 酸 基 にし た ヒ ド ラ ゾア ミド ヒ ド ロ キ サ ム 酸25 を 合 成 し そ の 熱 分 解 を 行 っ た68) 。 こ の も のは 新 規化 合物 であ る 。 分 解 温 度は190 °C付 近で ， 主固体 残 留 物10 は0.6 ∼0.64mo レmol で あっ13

た。川』に 痕 跡 揖 の 凝 縮 物 と し て 尿 素 お よ び 炭 酸水 素ア ン モニ ウ ムを 同 定 し ，二1次 的 反 応 物と 犯 定 し た 。 総 発 生 ガ ス は は 約lmol ／mol い65m1 ／g) で あ っ た。 熱 分 解 ガ ス ク

ロ マト グ ラ フ ィー(PGC) によ る 定 量 可 能な ガ ス生 成 物 は 以 下の と お り で あ っ た 。

窒 素:0.4, 一一一酸 化 炭 素:O 土 二酸 化 炭 素:0.55mi1 ／mol, 他 に ア ン モニ ア:0.75.

水 ・0。35m(1 ／mol 生 成 す る 。 総 発 生 ガ ス 量 と 一 致 し な い の は 前 者 が 静的 分 解 で 生 成 物 の再 反 応 か お る の に 対 し 後 者 は キ ャ リ アガ ス によ り カ ラ ム 内 で 分 離 し て 行 く た め で あ る 。 ア ン モニ ア の 多 い こ と は 望 ま し く な い が ， 分 解 機 構 を 研 究 す る う え で は 格 好 の材 料 で あ っ た。 反 応 は 分 解生 成 物か ら 次 の よう で あ ろ う と 推 定 し た 。 分解 残 留 物 で あ る ヒ ド ラ ゾ ジ カ ル ボン ア ミ ドH2NOCNHNHCONH210 の 生 成 過 程 は 明 ら か で ない ので 式 に示 さ な か っ た。H2NOCNHNHCONHOH △>-HjNOCNHNHNCO 十HoO25 ￣yH2NOCNHNHNH2 十CO, HjNOCNHNHNH, → NH, 十 HN- 一- ■NH CNH HNNH → -32 N, 十 [^NCO 十NH, 之 △ 2 -3 NH-, H,NCNH, ￨￨ ○ (16) ￢ ．HNNH 十HNCO (17) (18) (19)

微量の一 酸化炭素の生成から一部はラジカル反 応が並行 すると思 われる。

ジヒドロ キサ ミックイソフタ レート26 およびジヒドロキ サ ミックテレ フタレ ート

27 を合成しその熱分解を 行った69)

CONHOH CONHOH ヶCONHOH[j]LHOH262726 は210 で 付 近 で 急 激な 発 熱 分 解 を 生 じる 。 総 発 生 ガ ス 量 は 約1mol ／m(1(115ml ／g) で ， 窒 素:0.18, 二 酸 化 炭 素:0.9mol ／m(1, ご く 微 量の一 酸 化 炭 素， ア ン モ ニ アを 発 生 し た。27 は245 °C付 近で 急 激 に 発熱 分 解 す る。 総 発 生 ガ ス 量 は □4m(1 ／m!(130m レg) で ， 窒 素( □3,". 酸 化 炭 素:l.(5, 一一酸 化 炭 素;0 。035, 痕 跡 量 の ア ンモ ニ ア を 生 成 し た 。26 お よび27 のEa は ガ ス 圧 法 か ら そ れぞ れ181.6,187.4kJ ／mol で あ っ た 。 分 解 残 留 物 は共 に黒 紫 色 で あ る 。 既 存 の 発 泡 剤 と 比較 し て ア ンモ ニ ア が は る か に 少 な い こ と から 発 泡 剤 もし く は 煙煙 剤 組 成 物 とし て 優 れて い るが， 残 留 物 の着 色 性 が 欠点 で あ る。 添 加 剤に よ る 脱 色 化 を 検 討 し ， あ る 程 度 の 成 果 をえ て い る。 一 連 の ア ル キ ル ジヒ ド ロ キ サ ム 酸(CH2)n(CONHOH)z(n=1 ∼8) を 合 成 し そ の熱 分 解 を 行 っ た70) ガ ス 発 生 剤 とし て はn=l が 有 望 で あ る が 合 成 収 率 が 悪 く ， 合 成法 の 検 討 が 必 要 で あ る 。n ＝4∼8 は 介 成 が 容 易 で あ る がガ ス 量 が 少 ない 。 む し ろ 金 属錯 体 化 合 物 と し て の 研 究 に 興 味 が も た れ る。 著 者は さ ら に ヒ ド ロ キ サ ム 酸 基 とア ゾ 基 を 同 一分 子 内 に 有 す る化 合 物 を 考え 合 成 を 試 み た。 得 ら れ た 化 合 物 は 目的 のア ゾ ジヒ ド 白 牛 サ ム 酸 の 酸化 前 の原 料 で あ る， ヒ ド ラゾ ジヒ ド ロ キ サ ム 酸で は な く， 環 状 の4 − ヒ ド ロ キ シ ウ ラ ゾ ール28 で あ っ た。 28 後 に な っ てZee ―Cheng らフ1)は 抗 白 血病 剤 を 合 成 す る 目 的で 同一の反 応を 試 み同 じ 化 合 物を 得 て い る こ と が 判 明 し た 。28 の 熱 的 特 性 はDTA で は250 で 付 近 で 急 激な 発 熱 分解 を 生 じ た 。 こ の サーモ グ ラ ム は ガ ス 発 生 剤 と し て 有 望 で あ る こ と を 示 し15

たの で'こ の熱 分 解 の 研 究 を 行 っ た72≒ 総 発 生 ガ ス 量は 約4(OmI ／g(( で,latm) と 今 迄 にな いガ ス発 生 吊 で ， ア ジ化 ナ ト リ ウ ム に 代 わ る も の と し て 期 待 さ れ た。 し か し 分 解 生 成 ガ ス 中 に シア ン化 水 素を 含 な だ め 実用 化 は 困 難 であ る 。 現 在 添 加 剤 に よ る 燃焼 特 性 を 検討 中で あ る 。g そ の 他 の 発 泡 剤 多 量の ガ ス発 生 を 伴 う 分 解型 化 合 物 は多 く 知 ら れ てい る が， 実 用可 能 な も の と な る と 極 めて 限 定 さ れ る 。 例え ば ニ トロ ウ レア ，ニ ト ロ グ ア ナ ジ ン ， テ レ フ タル ア ジ ト な ど があ る が ， 危 険 性 の た めか 詳 細は 不 明 で あ る。 古 く はバ リ ウ ムア ゾ ジカ ル ボ キ シ レ ㎜ト29 ， ト リヒ ド ラ ジノ ト リア ジ ン25)3O な ど が 高温 分 解 型 と し て 有望 視 され た が多 くは 実 用 化 さ れ な か っ た よ う であ る。NHNH つN −COO 、 ， 人 丿N-COCBaH2NHN −と， うと一NHNH2N2930 興味 深 い の は 重今 開始 剤 と 橋 か け 剤 お よ び 発 泡剤 を 兼 ね た化 合 物 ， 例 え ば 次 の よう な 構 造 の 化 合 物 が み ら れ る

畔

フ3)。 し か し コ ス ト 而か ら実 用化 は 田 部 と 思 われ る 。

﹂

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二二 〇

近年 で は2 − ア リ ール ーア シ ル ー1,3,5 − オ キ サ ジア ゾ ロ ン化 合 物 が プ ラ ス チ ッ ク 74) 用 発 泡 剤 と し て 有 効 で あ る と の 特 許 も 出 て い る 造 の も の で あ る が 詳 細 は 不 明 で あ る 。 N −NCORPh べ0 一C＝0 。 発 泡 剤 と し て い ま ま で に ない 構 N −NCOZCON −NPh べO 一(し＝OO ＝と−O ≫ ￣Ph 3334

熱 可塑 性 芳 香 族 ポ リカ ーボ ネ ート 用発 泡 剤 とし て 上 の 関連 化 合 物 も紹 介 さ れて い る。 特 にZ=p- フ ェ ニ レ ンの 化 合 物 は ポ リ カーボ ネ ート に対 し5 ％ 加え て 精 密な フ ォ ーム フ5) を 得 た と して い る 。

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35 現 在 まで 非 常 に 多 く の 試 料 が 提案 さ れ た が コ ス ト ， 分 解 生 成 物 な ど に 問題 か お り 実 川化 さ れ る もの は 極 め て 少な い 。 こ の ため 目 的 に 応 じて 現 在 用 い られ て い る ガ ス発 生 剤 の 組み 合 わ せ と 添 加 剤 に よ る特 許が 数 多 く 提 出 さ れて い る。 今 後 の 展 開 とし て 工 業 的 川途 の み な ら ず 人 に臓 器,i「iL竹な ど の 医 簾 多孔 休 な ど に 広が る と思 わ れる 。 生 理 学 を 初 め と す る 医 学 の 進 歩 に よ って ， 精 密 フ ォ ーム の利 用 さ れる 時代 が く るの も夢 で は ない と 思 わ れ るレ 不 完 全 な ガ ス 発生 剤 が 多 い 今 日さ ら に有 効 な 試 料 が 待 たれ て い る と こ ろ で あ る 。 個 々 の 試 料 お よ び 混 介 試 料 と の反 収 分 解 生 成 物 の 分 析 ， 反 応 機 構 の 解 明 は学 問 的 の みな ら ず環 境 問 題， 防 災 的意 義 な どを 考慮 す る と き， 極 めて 重 要 で あ る 。3 ガ ス 発生 剤 の 光 分 解 ガ ス 発生 剤 は熱 に よ っ て 急 速 に 分 解 さ 廿 ， この 際 に瞬 時 に 発 生 し た ガ ス圧 に よ っ て 目 的 と す るプ ラ スチ ッ クを 膨 張 さ せ る か ， 殺 虫 剤 な どを 飛 散 さ せ る 。 二れ に 対 し 光 分 解 は 緩 慢な 反 応で あ る 。 近 年 使 川 し たプ ラ スチ ッ ク類 の 庭 棄. 界 面 活 性 剤 を は じ め と す る 種 々 の資 材 の 河 川 へ の 流 出 は ， 環 境 破 壊 に も 繋 が り 深 刻 な 問 題 と な っ て い る 。 こ の た め紫 外 線 照 射 に よ る分 解 の 研 究 が 多 く なさ れて い る 。 特 にTi0, 触 媒 に よ る 研 究 が多 くを 占め て い る 。 し か し 含 窒 素 化 合 物 の光 分 解 は近 年 にな って か らで あ る。 著 者 はガ ス発 生 剤 の 研 究 の 眉 と して 介 窒 素化 合 物を 多 く 扱 っ て い た。 ま た 熱 分解 に 対 し， 光 分 解 過 程 を 対 比 さ せ る こ と に 興 味が あ っ た。 介 窒 素 化 合 物 のTiO2 ／H2O 系 にお け る 光 分 解 は 複 雑 で あ り ， 特 に ア ン モニ ウ ム イ オ ン お よ び 硝酸 イ オ ン の生 成 過 程 は 大き な 論 題 で あ っ た76,フフ)_{。 こ の よ う な 観 点 か ら 対 照 的 な二種 の 多 窒 素 含 有 化 合 物} の 光分 解 を 行 っ た78)。

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Kostina,U.S.S.R.Patentsu912,737(1980);Chcm.Abstr ・，97,56673s(1982).46)A.[.LarioniV,V.Ya.Gushchin;u.s.s.R.Patent ，su914,584(1982);Chem ・Abstr.,97,73431d(1982) ・47)N.A.Dynamit,Brit.Patent ，1,5フ0,320(198();Chcm.Abstr ・，93 ，221518X(1 り80)・48)I.Hugo,Gcr.Patent ，2,731,323(1977);Chem.Abstr ・，88,137453m(19 フB)・49)S.V.Levchik,O.A.Ivanovich,V.A.Lyutsko ，G.V.Printsev ，K.K.Kovalcnko,p.N.Gaponik

，S.V.Lcvchik ，ThcrmochimicaActa,145,195(1989) ・50)S.V.Lcvchik ，O.A.Ivashkcvjch,A.I.Balabanovich,A.I.Lcsnikvich,P.N.Gaponik,L.C(sta ，ibid・，207,115(1992) ・51)S.V.L ￡vchik,A.1.Balabanivich,0.A.[vashkcvich,A.I.Lesnikivich,P.N.Gaponik,ibid ・，225,53(1993) ・52)A.I,Lesnikovich ，s.V.Lcvchik,A.I.Balabancvich,0.A.[vashkevich,p.N ・Gaponik,ibid,,200,427(1992) ・53)V.V,Nedlk(,V.p.Roshchupkin,S.V.Kurmaz,T.S.Larikova ，ibid.,179,209(1991) ・54)A.I.Lesnikovich ，S.V.Lcvchik,0.A.Ivashkevich,E.E.Bolvanovich,P.N.Gap(nik ，B.L.Korsunskii,S.V.Kiirmaz,T.S.Ljirikova,V.V.Ncdclko,V.P.R(shchupkin,ibid ・,215 ，3(3(1993) ・55) 呉 建 洲 ， 湯 沢 晴 久, 公 沢 俊 雄 ， 新 井 充, 川 村 昌 三 ， 火 薬 学 会 誌,55,66(1994) ・56) 呉・ 建 洲 ， 若 倉 正 英 ， 吉 沢 俊 郎 ， 新 井 充 パ 土￨村 昌_{。ユ， 火 薬 学 会 誌,55,74(1994)} ・57)JianZhouWu,MitsuruArai,T(shioMatsuzawa,MasamituTamura,KayakuGakkaishi,55,96(1994) ・58)JianZhouWu,MitsumArai,Toshi(MatsuzaVk'a,MasamitsuTamura,ibid.,55,103(1994).59) 呉 建 洲 ，陳 肇 明 ， 伊 藤 葵 ， 新 井 充 ， 田 村 昌 三 ， 火 薬 学 会 誌,55 ，188(1994)

60)A.P.Mazuruk,R.Osmann,J.Phys.Chem ・，(1985)460 ・61)K.Waki,T.Kurihara,S.Arai,y.Koyama,Hetencycliccommun.1,395 ∼402(1995).62) 佐 脇 幹 夫 ， 有 機 合 成 協 会 誌 ，39,4(8(1981) ・63) 秋 山 雅 安 ， 有 機 介 成 協 会 誌 ，40,1189(1982).64) 脇 則 男 ， 伊 藤 邦 夫 ， 山 ￣ト じ 孝 ， 工 業 火 薬 協 会 春 季 年 会 講 演 要 旨 集,p67(1975).65)T.Ozawa,Bull.Chem.Soc.Japan,38,1881(1965) ・66)a) ア ー ネ ス ト シ ョ ウ サ ッ ト ン 日 本 特 許 公 報,40 −22,869(1955)b) ジ ョ ン チ ャ ー ル ズ マ ー ジ ス 日 本 特 許 公 報,41-7,873(1966) ・67)H.Kissinger,Anal.Chcm ・，29,17(2(1957) ・68) 脇 国 男 ， 人 野 木 宏 之 ， 山 ド 忠 孝 ， 日 本 化 学 会 第51 年 会 秋 季 年 会 講 演 要 旨 集 ．Iul3(1985).69) 脇 国 貼 山 ド 忠 孝 ， 丁.業 火 玉 座 令 秋 季 年 令 講 演 要 旨 集,p り(1986) ・ フO) 脇 国 男 ， 射[ 口 浩 一 ベ ル ト 忠 子 ∧ ト 業 犬 薬 協 会 秋 季 年 会 講 演 要 旨 集 ，pフ(1987) ・71)K,Y.Zee −Cheng,c.c.Cheng,Expcrimcntia,28 ，10(1972) ・72) 脇 国 男 ，加 藤 裕 之 ， 加 藤 正 札1 こ業 火 薬 協 会 秋 季 年 会 講 演 要 旨 集 ，p13(1990) ・73)C.s.Sheppard,R.A.Bafford,R.E.Mac-Lxay ，Gcr.Patent,1.9(5,915(1969);Chem.Abstr ・，72,13201c(197() ・74)M.Schmidt,Gcr.PatentDE3,323,283(1985);Chcm.Abstr.,102,185(87z(1985) ・ フ5)H.Heinz,K.Klaus,Ger.Patent.DE3,404,418(1985);Chcm.Abstr ・，104,6%71c(1986).76)a)G.K.C.Low ，S.R.McEvoyandR.Matthews,Environ.Sci.Tcchnol.,25,460(1991);b)G.K.C.Low,S.R.McEvcyandR.Mattcws,Chcmsphcrc,19, ！611(1989) ・ フフ)H.Hidaka,K.Takashima,K.Nhara,J.Zha(,E.PcljzzcttiandN.Scrponc,NewJ.Chem ・,18,541(1994) ・78)K.Waki,LingxuanWang,K.NoharaandH.Hidaka,J.Mol.Cat ・,95,53(1995) ・

第2 章 ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル の 熱 分 解

2.1 緒 言

ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル （ 以 ドAIBN と す る ） が ビ ニ ル 化 合 物 の 重 合 を 開 始 さ せ る こ と をLewis ，Matheson1 ），0verber μe 丿 ら が 発 表 し て 以 来 ， 一 迪 の ア ゾ ビ ス ニ ト リ ル 類 の 介 成. 分 解 に 関 す る 研 究 が 行 な わ れ て い る 。AIBN は 代 衣 的 な ラ ジ カ ル 巾 合 の 開 始 剤 と し て 川 い ら れ て い る の で ， 分 解 機 構 に 関 し て は 数 多 く の 研 究 が 報 告 さ れ て い る が ， す べ て 溶 液 中 に お け る も の で あ っ た 。 一 方 加 熱 に よ る 窒 素 ガ ス の 発 生 を 利 用 し て 発 泡 剤 と し て も 使 用 さ れ て い る 。 発 泡 剤 と し て の 使 用 は 溶 剤 を 用 い ず ， 目 的 と す る 発 泡 体 巾 に 混 練 し て 分 解 す る 。 こ の た め 固 相 あ る い は 融 解 状 態 の 直 接 分 解 に 関 す る 研 究 は 必 要 と 考 え ら れ る が ， こ の 条 件 に よ る 報 告 は 皆 無 で あ っ た 。AIBN は 熱 的 に 不 安 定 で 室 温 保 存 中 に も 分 解 し て そ の 性 能 が 劣 化 し ， と く に100 で1 則￨こで は 融 解 一 分 解 に よ り 高 発 熱 分 解 を 生 じ る 。 著 者 ら は 岡 相 に お け る 熱 的 特 性 お よ び 分 解 条 件 を 検 討 し た 。 す な わ ち 示 足 熱 分 析 に よ る 熱 的 牲￨生 の 追 跡 と ， 固 相 お よ び 融 解 時 の 分 解 速 度 お よ び 分 解 湿 度 以 十。の 温 度 で の 生 成 物 の 定 性,'ii' 吊 を 行 な い ， 固 相 分 解 の 機 根 を 溶 媒 巾 の そ れ と 比 較 し て 検 討 し た 。9.1 実 験 方 法2.2.1 試 料・ 市 販 の 特 級AIBN を メ タ ノ ー ル で30 で 以 下 で2［叫4 結 品 し て 使 用 し た 。2.2.2 熱 的 特 性 示 芳 熱 分 析 （ 以 ドDTA と す る ） を 川 い て 熱 的 特 性 を 追 跡 し た 。 加 熱 速 度 は2 ∼14 °C／min, 感 度 ±1()(∼250 μV, 雰 囲 気 は 冷 気 下 で 行 い 試 料 量 は2 ∼15nig と し たレ 充 填 法 は 通 常 ， サ ン ド イ ッ チ 法 ， あ る い は 二 慨 法 が 使 川 さ れ て い る が ， 本 実 験 で は 標 準 側 は ブ ラ ン ク に し て ， 試 料 側 も 巾 性 物 質 （ 例 え ばa − ア ル ミ ナ 等 ） で 希 釈 せ ず に 測 定 し た が ， 良 好 な 基 準 線 が 得 ら れ た の で こ の 方 法 に よ っ た 。 試 料 の 粒 度 はAIBN お よ び 添 加 剤 と も に15() ∼20( メ ッ シ ュ の も の を 使 用 し た 。2.3.1 に 述 べ る 混 合 試 料 中 のAIBN の 量 は ， 一定 に な る よ う に 添 加 剤 の 混 合 比 が 大 と

2.2.3 分 解 速 度 の 測 定 温 度 粘 度 ±0.2で 以 内 の ア ル ミ ナブ ロ・yクの 等 温 分 解 炉 で,so ∼98 °Cお よ び100∼110 で まで の 融 解 前 後 の二 領 域 につ い て 一 定 圧 に 保 っ たFarmer の 装 置3）と ， こ れ を 改 良 し た 図1 の よ う な 分 解 管 を 川 い て ， 試料 の 分 解 に よ る 発 生 ガ ス の 圧 力 変 化を 追 跡 し た。 こ の 場 介 立 空 巾 で 測 定を 行 な うの が 望 ま し い が ， 分 解 物 の 昇 華， 蒸 発 に よ る 妨 害 で 測 定 に 誤 荒 が 大 き く な る た め 。 人 気 圧 に 近 い 圧 力で 洲 定 し た 。 常 温 でlmmHg 以 ド に 減圧 し て ， 次 い で ピrコガrコール 液を 通 し た 窒 素ガ ス を 導 き ， 初 圧400mmHg 力ヽら 町 問 に よ る圧 力 変 化 を 追 跡 し た。 時 問 一圧 力 曲 線 か ら反 ぷ 速 度 式 を 求 め て ， 見か け の 活

性化 エ ネル ギ- （Ea ）を 算 出 し た 。 ま た ，DTA に お け るAIBN の 発 熱 分 解 ピ ー ク

温 度 と-T-＼-l＼u[.速 度 と か ら ，Kissinger 式4）d【 】n φ ／T（ノ ） ／dn ／Tm ） ＝

−Ea ／R を 川 い てEaを 求 め 比較 し た。 こ こ で φ は 加 熱 速 度 （ 度 ／ 分),Tm はDTA

に お け る ピ ーク 最 高 温 度（K ）,R は 気 体 定 数 で あ る 。2.2.4 分 解生 成 物 の分 析 分解 点 以 上 の 温 度 でAIBN を分 解 さ 廿 ，分 解 生 成物 を 熱 分 解ガ ス ク ロ マト グ ラ フ ィ ーと赤 外 分 光 光 度 計 に よ り 分折 し た 。 定 吊lは ガ ス クロ マ ト グ ラフ 付 図 の 熱 分 解 ピ ペ ッ タ ーで 行 な い ， 直 接 カ ラ ム に 導 い た 。 分 解 淵。度:I'.JIW °c, カ ラ ム 充 填 荊 ：PEG4(O お よび6(00, カ ラ ム ： ステ ン レ ス2m, カ ラ ム 澗。皮: り(お よ び180で ， キ ャリ ヤ ーガ ス ： ヘ リ ウ ム3(m レmin, 感 度 り6,32,64mV で あ っ た。 赤 外 分 析 は 長 さ6( ∼フOmm, 外 径18mm の 硬質 ガ ラ ス 竹 中 に 試 料lOOmg を 入 れ. 窒 毒ガ ス 回換 し た 後 真 空 封 管し ， 等 温分 解 炉(18() °C)で 熱 分 解 し, 溶 媒 （ 四 川 化炭 素 ま た ば ベ ン ゼ ン ） に 溶 解 し た も の 数 本を ナ ス型 フ ラ ス コ（20(ml ） に 集 め,4( で の 湯 浴 中 約2(OmmHg で 減圧 蒸留 し た 。 牛,成し た結 品 寸｛成 分 以 外 の 液 状 生 成 物を. 溶媒 と と もに ドラ イ ア イ ス浴 で トラ ップ し た もの と ， 結 品 成 分 お よ び ガ ス クロ マ ト グ ラフ で 留 出 分 離し た もの をKBr 法 で 測 定 し た。2.3 結 果 お よび 考察2 、3.1DTA 図2 にAIBN のDTA 曲 線を 示 し た。 昇 温 速度 を 順 次 変え て 比較 す る と,98 ∼99 で 付 近 か ら 融解 吸熱 が 始 ま り,uO ∼106 で 付 近 か ら 発熱 を 示 し て い る。 昇 温 速 度か お

Fig.1.Thermaldecompositionapparatus. 1:Tomanometer,2:VacuumpunpandHeinlet

3:Magnet ，4:Iron,5:Ptsamplecell6:Quartztube,7:Alblock ，8:Electricfurnace

そい ほど 発 熱ピークは ブ ロ ー ド にな り， 温 度 変 化 に 鋭 敏で あ る こ とが わか る 。 発 泡 剤 は 分 解 温皮 を 低 下 させ. 発熱 を 抑 制 す る こ と に よ って ， ゴ ム， プ ラ スチ ッ クへ の 熱 的 影 響を 防 庄する た めに …・般 に 添 加 剤 を 使 用 す る。AIBN は 他 の 発 泡 剤 と 比 較 す る と， 分解 温 度 は 低い 方 で あ る が ， 添 加 剤 に よ って さ ら に 分 解 温 度 の 低 下が み ら れ る か と う か を 調 べ る ため に2( 種 の 有 機 酸. 無 機 酸， そ の 他 の 試 薬 を 加え た 。AIBN と 添 加 剤 は9.9.^で 述 べ た メ ッ シュ の も の を ， メ ノ ウ 乳 鉢で 十 分 混合 し た。 こ れ らのDTA プ ロ グ ラ ム か ら ， ピ ー ク 川。度， 吸熱. 発熱 の 形 状変 化を 観 察 し た 。 測 定 条 件 は 図2,d と 同 様で ， 試 薬 と厄 介 比， そ の 他 の 条 件は ， 表1 に 掲げ た。 こ の 結果 ， 用い た 添 加 剤で は 通常 の 発 泡 剤 に み ら れる よ う に ， 分 解 温 度 の 低 下は ほ とん ど なか っ た。AIBN は 種 々 の 溶 媒巾 にお い て 誘発 分 解 を 起 こ さ ない こ とが 知 ら れて い るが2,5,6） 固 相 に おい て も他 の物 質 の影 響 を う け な い よ う に 思 わ れる 。 し か し ， 一部 の 試 薬 によ り 吸熱 ， 発 熱 曲 線 に 著 し い 変 化 が み ら れ た。 そ の すな も の に つ い て 図3,4 に 掲 げ た 。 添 加 剤 と し て 川 い た 安 息 香 酸 （mp122.3 で ） ， 無 水 フ タル 酸fmp131.8 で ）, 尿 素 （mp132.7 で ）, テ ト ラ メ チ ル サ クシ ノニ トリ ル （以 ドTMSN と す る ）（mp79 で ） は ， い ず れ も融 点 がAIBN に 近 い も ので ， 他 の 性 往 化 学 構 造 上 の 共 迦 点 は な い 。 図3,4 に よ る と添 加 剤 の 混介 比が 増 加 す る に つ れ て ， 尿 素を の ぞ き丿 ・I']君 は 個 々 の 融 解ピ ー クか ら 同時 融 解 の よう な パ イロ グ う ムを 示 し, 発 熱 ピ ー ク も やや 小 さ く， ブ ロ ー ド に な っ た。 こ れ は 添 加 剤 が希 釈 剤の 役 割 を し てい る こ と と， 融 解 吸熱 エ ネ ル ギ ー と 分 解 発 熱エ ネ ルギ ー と の相 り:打 ち 消し の よ う な 現 象 と 思 わ れ る。 尿 素の 融 解はA1BN の 分 解発 熱 後 に生 ずる 。a で は 発 熱 ピ ー ク に か く れ,b で 分解 発 熱 中 に 吸熱 がI-.ま わ り, 叫び 発 熱 側 に移 勤 し 分 解 が 終 る 。c は 分 解発 熱 中に 吸 熱 がI-.ま わ って ， ち ょ う ど 山者 の吸 熱 ピ ー クが 分 解 発 熱 を 両 側 か ら 抑 え て い る よ う な 形 と な って い る 。 以 上。の こ とか ら図3,4 は 融点 の近 い 試料 を 混 人 し た ため. 同 時 融 解 吸 熱 に より 正 常 の 発 熱 が 妨 害さ れ た もの と 考 え ら れ る 。 し た が っ て 分 解 熱 の 抑 制 に は ， 混 合 率 お よ びAIBN の 分解 温度 に 近 い 敗t'i"を 有 す る 添 加 剤を 選 択 す る こ と に よ り ， あ る 程 度 効 果 が あ る と 考え ら れ る 。2.3.2 分 解 速 度 凶 相 分 解は 定 温で 時 問 対 圧 力 を 追 跡 す る と ， 試 料は 自 触￨仕分 解 に よ って ，一一般 にS

TableL _{TheAdditivesandtheirMixingRatiosforAzobisisobutyronitri 】c} Additives 雨 ″ 〃 四 〃 〃 口U acid Phthalicanhydride か が Adipicacid Naphthalene が が Phthalic Classification^） a a a Ｃ が り が だ か だ acid Oxalicacid Stearicacid Succinicacid Salicylicacid Malcicanhydride B(ricacid Sodiumnitrite S(diumcarbonate Molybdicacid Diphenylaminc Azodicarbonamide Dinitrosopcntamcthylcne -tetramine Tetramethylsuccinonitrile か か 々 c か 々 a が b が C C C a,c c かb かb だ かa a り a b b,d C e

匹

AIBNAdditives

₉₂₁₉₂₁ り219292192929299292999 リ22921 I I 1 1 1 Results'' ） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × × × × × × × ×XXXXXXXX χ × ○ ○ ○ ×

a)a:Additivesforabl 【)wingagent ・b:Reagentshavingahigherm

・pand/ordcc(.mp.temp.thanthatofAIBN.c:Contrarieswithb.d:Ablowingagent.c:Adccomp.pnduct(fAIBNf ■Theothers.b)Effectivereagents,Osign,andnoeffectivereagents,Xsignforthepyrolysis(ifAIBNbyuseofDTA

j → ト 司 ← ．O で 口 叫 ID* ∧H n 130 斗 Temp. （OFig.2.DTAthermogramsofAIBNatdifferentheatingrates.a;2

■0X3^J.V-^'opua

1

8010012014060801 圓120140Temp.(

°C)Fig.3.Effectofsuchadditivesasbenzoicacid(l)andphthalicanhyd-ride(2)inAIBNonthermalpropertiesusingDTAprocedure.TheweightratiosofAIBNtosuchadditivewerea;9:l,b;2:1andc

．OX 山 →XV^"opuq sulUU1201406080100120140 Temp.( ℃)Fig.4.Effectofsuchadditivesasurea(l)andtetramethylsuccinonitrile(2)inAIBNonthermalpropertiesusingDTAprocedure.TheweightratiosofAIBNtosuchadditivewerea ；9:1,b;2:1andc;1:1,respectively ・

字丿円￨￨線 を 示 す こ と が多 い 。AIBN は 融 点 が1〔)3°C付 近 で あ る が ， そ れ以 下 の 温 度 で 分 解を 行 な う 場 介 に も, 瞰密 に 内 相 分 解 か 否 か 判定 で き な い こ とが あ る 。 ほ と ん ど の 有 機化 合 物 の 固休 分解 で は 。 試料 の 佐 一八よ り 低 融点 の 分 解 生 成 物 を 牛心 ， 融 点 以 ド の 温 度 で液 椙を つ くる こ と が 知 ら れ て い る句。 こ の 点 の 検 討 を 介 め て 融 点 前後 の し 鎖 域に ま たか る 分解 を 行 な い 比 較 し た 。 な お 固休 の分 解 に つ い て は ，Garner).Youn ／) ， 長 円9)ら の 理 論 的 な 機 根 に 基 づ い た制 約 か お る 。 例 え ば 完 全 に 欠 点 の ない 結 晶を 得 る こ と は 顛 し く ， 厳 守 に 再 現性 のあ る 結 果 を 得 る の は1*1難 で あ る 。 再 結 品 し た, 武料 の 粒 皮を ぐ に す る と ， 分 解 の 叫現 性 に 及 ぼ す 粒 粉 体 内 部 因 子か平 均 化 さ れ ， 良 町 な 結 米が 得 ら れ る10)。 本 実験 で は15( ∼2()(mcsh範 囲 の粒 皮 の 試 料 で 定 温 分 解 を 行 な い ， 図5,6 を 得 た。 す な わ ち辿 度 定 数k は 反 応 終r 時 の圧p 。 時 間t にお け る 圧P の 時,Iog(P 。／P 。アP)=kt の 吹 式 に適 合 し 得 ら れ た直 線 部 分 の 頑 斜か らk を 求 め た 。 図7 の9( ∼り8で,100 ∼IK で のlogk 対1 ／T は 同 一一直 線 上 に の ら ず， そ の 延 長 は 平 行 に な り ， 見 かけ の 活 性 化 エ ネル ギ ーEa は と も に123.8kJ ／mol で あ っ た 。 こ の 値 は 各 種 溶媒 中 にお け るEa の 文m 値回5,6,11,12)と ほ ほ。｀一一一致 し て い る 。 遷 移状 態 理 論 に よ る 速 度 式k ＝A;KT ／he ／s＞恨e し 玉T の_{だKT ／he} ／S ヶ 飛 項 の 値 は, り()∼98 °C,100 ∼ 】H〕゜cで は そ れ ぞ れl.り×10ト↓■2.8 ×1014 で｀あ っ た 。 二 の 場 介i ≒1

と す る と,A ぐ は28.OJ,29. フJ／mol ・dcg で あ っ た 。 溶 喋 申 に お け るk 値 は1()( °cで-312)J13)-1-16)o-1 は,1.52 ×1(,1.5( ×10,2.25 ×10sec,1(5 で で は,2.61 ×1(sec13) で ， 本 実 験 値1.1 パO'"(10( °C),1.8 ×u へcc"(1(5 °C)と 比 較 す る と ， い く ぶ ん 低 い が 人 ノ は な か っ た 。 な おVanHook ら12)は3( 。5∼1(5 °Cま で の ， 溶 媒 中 のlogk 対1 ／T は 皿 線 上 に 乗 る こ と を 示 し て い る 。 図6 で は 分 解 温 度 が 低 く な る に し た が_{っ て ， 初} 期 で は 曲 線 部 分 か 増 加 し て い る 。9( で で は45 分 付 近 ま で 直 線 に 乗 ら な い 。- 方 ， 図5 に よ る と ， こ の 時 間 の 圧 力 増 加 はp 。の 卜 ／5 近 く 進 み ， も は や 誘 導 期 と い う こ と は で き な い 。 さ ら に88,85,8() °Cに つ い て 分 解 を 行 っ た 結 果 ， こ の 温 度 頒 域 で は しd 速 度 式 は 適 合 し な か っ た 。 固 相 分 解 の 速 度 式 と し て ，Prout −Tompkins14) ， 几de/^)

そ の 他 ， 多 く の 式 が 提 出 さ れ て い る 。Prout −Tompkins の 式1og{P ／(P 。−P)} ＝kt ＋C(C は 定 数) に よ っ て,88,85,8{ °cに つ い て プ ロ

200 160 2080 1 ( ＾Umui)-ssajj 40 0 4U801200102030

2.5 2 jl ︱ ︵d-a ／d ︶301 0.5 0 050100

time （min ）Fig.6.DecompositionratesandrateconstantsofAIBNateachtemps.

Rateconst,(min) 90 ℃0.166 ×10 °'92 ℃0.224 ×10'93 ℃0.243 ×10''95 ℃0.290 ×10‘' Rateconst,(min) 98 ℃0.446 ×10'100 °C0.66 ×10'103 ℃0.90 ×10｀'105 ℃1.09 ×10‘'hot;1.92 ×lo''

6CO 99 -1 4 ＞ 1 3 0 1 -1.4 -1.6 -1.8 2.62.652.72.75 1/TxlO^ Fig.7.ArrheniusplotsforthedecompositionofAIBNattemperatures belowandabovethem.p ・Solidline:experimentalvalues.DottedLine:c χtrapolatedline. -5 M 。1 ／ ＾301 -6 2.552.62.65 1/T ×103Fig.8.ActivationenergycalcuratedbyKissingerplotsinheatingratesfrom2to14 ℃/inm.

ロ ッ ト は.Ea を 求 め る ま で に 至 ら な か っ た 。 図6 の95,92,90 °Cの 非 直 線 に 相 当 す る 分 解 圧 も 同 様 で あ っ た 。 こ の 段 階 は 微 量 のTMSN 相 が 生 じ る と,AIBN とTMSN の 界 面 で 分 解 が 旅 行 し ，TMSN が さ ら に 凶 相 に 塞 栓 す る こ と に よ っ て ， 新 し い 分 解 を イ足進 す る ∩ ■￨f5!l!f目 旧 号 程 で あ る と 考 え ら れ る 。TMSK は こ の 温 度 域 で は 液 相 で Λ]BN の 局iflJ液 化 を 伴 い ， 分 解 が 進 む に つ れ て 政 行Iが 増 加 す る 。 こ れ に 反 し て100 で 以I-.で は,AIBN の 融 点 以 ト で あ っ て ， ご く わ ず か の 誘 導 期 を 経 た 後 ， 液 相 分 解 す る 。 こ の た め 山 澗 皮 域 で は. 界 而 お よ び 白 山 表 面 で の 分 子 の 回 礼 振 動 に も 相 違 が あ る と 考 え ら れ る 。 前 述 の^s 。゛の 几 は 液 相 と 固 相 う 夜相 過 程 に よ る も の と 思 わ れ る 。y. し た が っ てAIBN の 固 相 と 液 相 の^s ’差 は さ ら に 人 き い と 思 わ れ る が ， 本 実 験 で は 求 め る こ と が で き な か っ た 。 分 解 反 応 の^s ￣値 は ， ア セ ト フ ェ ノ ン 中 に お け る ， 対 称:: な換 道 酸 化 ベ ン ゾ イ ル15 佃 で は,8.4 ∼36.4J ／m(I ・,16 ） お よ び ア ゾ メ タ ン そ の 他 フ種 の 値 は,-10.5 ∼43.9J ダ■'m(1・clcg17 ） と 比 較 す る と ， 実 験 値1(.5J ／m(1 ・dcgiま妥 肖 な 値 と 思 わ れ る 。 一方 ，DTA か らKissinger 式 を 用 い てEa を 求 め た 。 。 得 ら れ た 結 果 は 図8 に 示 し た 。 こ の 傾 斜 よ りEa( ま]25.1kJ/raol で あ っ た 。Kissinger 法 はReed^*^ ）ら に よ っ て ， そ の 最 高 ピ ー ク を え ら ぶ こ と に 開 題 が あ る と さ れ て い る が ， 実 験 的 に は 前 述 の 方 法 に よ る 結 果 と 一致 し た 。23.^ 分 解 生 成 物AIBN は 各 柿 溶 媒 巾 で 熱 分 解 す る と ， 窒 素 とTMSN を 心 成 す る が ， 別 に ラ ジ カ ル に よ る 溶 媒 か ら の 水 素 引 き 抜 き 反 ぶ に よ っ て 少 吊 の イ ソ ブ チ ロ ニ ト り レ（ 以 下1BN と す る ） と メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル （il ドMAN と す る ） を 牛 。ず る こ と が 報 告 さ れ て い るIり）。AIBN を2.2.4 の 方 法 で 直 接 熱 分 解 し た ガ ス ク ロ マ ト グ ラ ム は 図9 の と お り で あ る 。 保 持 時=問 の 一一致 か ら 窄 素.MAN,IBN,TMSN が 同 定 さ れ た 。 カ ラ ム 温 疫 を2 段 階 に し た の は ， 生 成 物 の 中TMSN （bp180 で ） の 沸 点 が ，MAN （bp9( 。3 で ）,IBN （bp108 で ） の 沸 点 と 比 較 し て 差 が 大 き い の で ， 同 待 に4 心 成 物 を 測 定 で き な い こ と と ， 検 知 誤 芙 を 少 な く す る た め で あ る 。 熱 分 解 生 成 物 は 温 度 に 依 存 し ， 試 料 量 に よ っ て も 変 わ る こ と が あ る 。 試 料 量 と 分 解 士 成 分 で あ るTMSN と の ピ ー ク 商 積 が ， 実 験 条 件 下 で 良 好 な 比 例 性 を 示 し た の で ， そ れ ぞ れ の 検 量 線 に よ り 定 量 を 行

a S U O U S O J J 3 p J O 3 3 ＞ J ・ j s u o a s a i J o p j o o s M 0 1 2 3 0123456 Time(min) Fig.9.PyrogramsofAIBN. Columna:PEG400;2m,90 °C,He;30ml.b:PEG6000;2m,180 °C,He;30ml.Productsa1:N..2:MAN,3:IBN.b1:Nj ・2:MAN 十IBN,3 ：TMSN

・ ︵ ︲ ︱ ︲ ︲ ︶ ｚ 巴 っ § 。 ︵ − ) N V W P -r e p u E J s ⋮ 1 1 3 3 D E N u i u i z -Q n i 0 s 1 3 3 ・ ︵ ︲ ︲ ︲ ︲ ︶ N 巴 ＋ N v w a o x T i E N a r v j o ︵ − ︶ s j o n p o j d u o i j i s o d 日 8 a p l E i ・ M f l l p i r e N V W . 1 0 E j j o a d s m t ． 0 i -s u 回 ︵ ︶︵ ︶ ︵ ︶ ︷ ︵ ︶ O コ ︵ ︶ ︷ ︸ ︷ ︸ M o c ︵ ︶ m ︵ ︶ ︵ ︶ ︵ ︶ 寸 .3 心 0010809Ot ア0 乙0