NNCO （4）

(5)

(6)

NH＼C

N H

O (7)

(2)〜(7）式 の う ち ， ウ ラ ゾ ー ル の 生 成 は （7 ） の 過 程 が妥 当 に 考 え ら れ る が ， 図3 お よ び5 のm ノc:58 のMS フ ラ グ メ ント が 小 さ く∧ 両 図 で は43 お よ び44 が ベ ー−スピ ー ク で あ る こ と か ら ， 他 の反 ら も 考え ら れ る か 明 らか で な い 。 ト。の 反 応 式 か ら みる と 昇 華 状 に 得 たCMA の吊 を 差 し 引 い て もガ ス￨ミ成 分 で あ る 窄 素量 が 少 な い 。 テ ト ラ ゾ ー ル の 熱 分 解 生 成 物 の 引1は 樹 脂 状 斤。成 物を り え た。 こ れは ラ ジカ ル と 原 試料 あ る い は う ジカ ル 同 十 の 再 反 応 に よ る と さ れ て い る19）

。HOT 七 飢似 の反ら 過 程を 経 て い る 吋 能 性 か お る 。

以「。の 二と が らHOT は 期待 し た1m( レml 以1‑ の 窒 素 ガ ス の 発 生 は な く， 二 次 的 反 応 の 寄与 が 大き い よう で あ る 。

今後 分解 機桁 に つ い て は 文 献 お よ び 推 定 さ れ る 各 素 反ら の 千 否 を 理 論 計 算 に よ っ て 検 討 し よ う と して い る とこ ろで あ る。HOT

は昇 華性 か お る も の の ガ ス発 生 剤 （ 発 泡 剤 お よ び 埋 煙 剤 組 成 物 ） と し て は 有

5.4 要 約

有 効 な ガ ス 発生 剤 を 探 求 す る 研 究 の ー環 と し て,5 −ヒ ド ロ キ シ テ ト ラ ゾニ ル の 熱 分 解 を 行 っ た。 熱 特 性 はSC −DSC で 測 定 し た。 こ のテ ス トか ら 自己 反 応性 化 学 物 質 と し て の 可 能性 か おる 結 果 を 得 た。 分 解 心。成 物 は 窒 素 と 少 量 の 樹 脂 状 物質 を 令 む ウ ラゾ ールで あ り， ほ か に 少 量の‥‥・酸化 炭 素 ，‑・:酸 化 炭 素， カ ル バ モ イ ル ア ジ ド， 痕 跡 忌 の ア ン モニ ア と 水で あ っ た。 速 度論 的 解 析 は213 〜225 で 聞 で 減 皿モド に お け る 圧 力 増 加 と 発 生ガ ス 容 積 に よ る ガ ス 発生 法 に よ り 行'つた 。 等 温 分 解 曲 線 か ら 分 解 は 自 触 式 に 適 合 し た 。 見 掛 け の 活 性 化エ ネ ル ギ ー お よ び 前 指 数 項 値 は 両 者 と もよ く一一・致 し た 。 川,力 法 か ら え た 値 は そ れ ぞ れ170.2kJ∠mol.7.3 ×1(14scc 1で｀あ った 。

分 解 過 程 は い くつ か の併 行 反 応 を 伴 う こ と が 推定 さ れ， 基質 か らの 窒素 発 生 とプ・

ト ト ロ ピ ーに よ る カ ル バ モ イ ル ア ジ ド の 生 成 ， そ れ に よ る 二 次 的反 応を 示 し た 。

文 献1

） 人 り ［ ］ に に業 火*:,51,3,119 （i9y()）.2

）T.M(cllcrctal.,"ImranicSynthesis"MacgrawHillB(okCoInc.,Ncwyork,Vol.6,p.62,

（1957 ）・3

）ASTM StandardMcth(dforAssessingtheThermalStabillityofChemicalsbyMeth(ds(fDTA"ASTM537 576

（1976 ）・4

）,'fl月ぷ 昿 占 沢‑.T‑ 六 ， 伊 藤 葵 ， 松 永 猛 裕 ， 渡 辺 正 俊 パ 刊村 しし こ，‑に業 火 薬.48,311

（1987 ）,5

） 占 川 忠 川 ， 目I村 に 二，「 反 ら 性 化 学 物 質 と 火r. 品 の 安 全Jp.97 116 （1988 ） 大 成 出 版 社.6

）E.A.Werner,w.R.Fcanon,J,Chcm.Sic ・，117,1358 （192( ）・ フ）R.N.Mcsiak,Enc ＼'ckpcdiaChcm.Tech ・，20,662(1969 ）・8

）H,E.Williams,"CyanogenC(mp{)und ｀,part1, フフ（1948 ）ArnoldC( ・,London ・9

）A.Hantzsch,Bcr ・,38,1013 （19(5 ）.10

）H.Staudingcr,Ann ・，474,175(1929 ）・1!

） 稲 田 昭 七 郎 ， 化 学 工 業 ，15,460 （1964 ）・12

）E.IJcbcrc にil.,SpcctrichimicaAda,10,1135 （1 り63）・ 口 ）A.Hantzsch,A.Vagt,Ann ・，314,361 （19(1 ）・14

）R.H(fsommcr,M.Pcstcmmcr,Elcctrochcm ・，35.383(1949 ）・15

）T.Curtius,K.Hcidcnrcich,Ber ・，27,56 （1894 ）・16

）K.Hattori,E.Licbcr,J.P.H(rwitz,J.Am.Chcm.S(c ・，78,411 （1956 ）・17

）A.[.Lcsnikivichctal. ，ThcrmochimicaActa,145,195 （!989 ）.18

）S.V.Vyazovkinctal.,ibid,165,17(199( ）・19

）A.I.Lxsnikovichetal ・，ibid,171,2( フ（1 り9(）・2(

）G.Rcinhard,H.Albert,Chcm,Bcr ・，160,258((1973 ）.21

）R.Krehcr,G.H.Bergcr,TetrahedronLetters,369(1965 ）.22

） 脇 国 男 ， 山 下 忠 孝 ， 日 化 誌,1668 （1974 ）・23

24)A.P.Sylwcstcr,p.B.Dervan,J.Am.Chcm.Soc ・，106,4648 （1984)・25

）T.J. トicnriquc,M.Maicr,Chcm.Bcr ・，122,745 （1989 ）.26

）P.A.Smith,"TheChemistryofOpen‑ChainOrganicNitngenCompounds"V( に ，p10

）（1965 ）W.A.BenjaminInc ・27

）H.Lindcrmann,W.Schulthcis,Ann ・，464,237 （1928 ）・28)

脇 田 男 ， 出 下 心 孝 ， に業 火 薬 協 会 春 今 年 会 談 演 要 旨 集 ，p4( （1 り89）・29

） 協 国 ‰ 加 佐 祐 之 ， 加 佐 正 義 ， に災 火 炎 協 会 秋 季 年 会 講 談 唆 旨 集 ，p13 （199( ）・3(

）T.L.CottrcU,"TheStrengthsofChemicalBonds"P.10 フ（1958 ）Academic ，NewYork.31

） 岩 介 義 以 日 本 ゴ ム￨私会 祐,45,410 （1972 ）・32

）J.H.Sanders,K.C.Prisch,"PlyurcthanesChemistryandTechnology"part1,P208

（1962 ）IntcrscienccPublishersJohnWily&Sons.

第6 り：TiOo ／HnO 外 面 にお け る 窒 素 含 有化 合 物 の 光 触 媒無 機 化

6.1 緒言

光 触 媒 分 解 は い く つ か の 解 説1‑5)で 述 べ ら れて い る よ う に 水 質 浄 化 お よ び 処 理 の 工 業 的 方 法 と し て 巾 唆な 方 法 で あ る 。

過1< ＼叫‑"‑ir.JにTiO トHgO 界 面 にお け る 多 く のイ丁佐 竹 機 川 染 物 質 の 光 触 媒 酸 化 還 元 が 広 く 研 究 さ れ た 。 例え ば ハ ロ ゲ ン 化 芳香 族6,7) ハ ロ ゲ ン 化 脂肪 族8,9) 有 機 金 属 イh合 物^10.11)， ポリマフ2,13) シアン化化合 物14,15,16)殺虫剤17,18) お よ び 種 々 の 界 而 活性 剤 につ い て も測 定 さ れ た 。

ほ とん ど の研 究 は 炭 水 化 物 類 を ∧ 酸 化 炭 素 に す る 光無 機 化 に 焦 点を し ぼ って い る 。

‥一方， ヘテ ロ 原 子を 対 機化 し て 相肖 す る 無 機イ オ ンに す る 報 告 は ほ とん ど 文 献に な い。

そ の た め 最近 著者 ら お よび 他の い くつ か の グ ル ープ は ヘ テ ロ 原 子 含 有 化 合 物 の 無 機 化 に 注 口 し た。 研 究 し た 有 機化 合 物 の リ ン, 硫 黄 ， 塩 素の ヘ テ ロ 原 卜 類 は 容 易 に 光 無M 化 し て ， そ れ ぞ れPO ノ

￣2卜2ヤSO √ 2()a.22）

お よ びC ト6 づ ） イ

オ ン に な る。

し か し な が ら 冷 圭 介 有化 合 物 の 光 分 解 は 比 較 的 娘 近 で あ り, 冷 素 含 有 分 子 の 無 機 化 はN03

（あ るい はNOo ） とNH ペ イ オ ン の 両 者 が 光 分 解 反 応 に お い て 生 成 す る た め 極 め て 複 知 で あ る。冷 素川汀・を 介 有 す る 有 機 化 介 物 の 光 分 解 で 生 成 し たア ンモ ニ ウ ム と 硝 酸 イ オン と の 比 は（結 果 的 に は ） 洲定 し た化 介物 の 構 造 に 関 係し て い る27.2X)。 阻 却 な 構 造 あ る い は 多 窒M 原 八を 介 有 す る 化 合 物 類 の 光 分 解は ほ とん ど報 告 さ れて い な い 。 無 機 化 過 程 は い ま だ に 詳 細 に は わ か って い なト 。

本 章 で は 多 窒 素 原 子 を 含 む……手'

お よ び ト リヒ ド ラ ジノ ト リア ジ ン（THTA ）， こ れ らは ガ ス 発生 剤 あ るい は 殺虫 剤 の 組 成 物 とし て 川 い ら れ て い る が ， こ れ ら の 光無 機 化 を 酸素 存 在 下，:二酸化 チ タ ン 分 散 水 溶 液 中で ， 紫 外 線 照 射 し て 行 っ た 。

光劣 化 反 応 にお け るAFAA の共 役 皿 紹 介 とTHTA のヘ テ ロ川=げ・含 有 環 の 光 開 裂反 応， お よ び丿。酸化 炭 素， 窄 素， ア ンモ ニ ウ ム イ オ ン， 賠 酸 イ オ ン へ の 光 無 機化 生 成 物を 測 定 し た。

に基 づ い て 行 っ た。6.2 実 験AFAA

は 文 献29）

に よ り 牝 爪 性 水溶 液 中， ア ゾ ジエ チ ルエ ス テ ル と グ リ シ ンと か ら合 成し た。 合成 し たAFAA は 水 ：エ タ ノール＝ト4vol ／vol 混 合 溶液 か ら2同 再 紡 品 し た。 几素 分 析,IR,NMR お よ びUV スペ ク ト ル に よ って 構 造を 確 認 し た。THTA

は 文 献30,3い

に 従 い 常 柚 常 圧ド テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶媒 中塩 化 シア ヌ￣ ルを ヒ ドラ ジ ンと 処 理 し て 介 成 し た 。IR,UV スペ クト ル お よ び 几素 分 析 に よ っ て 構 造 を 確 認 し た 。 構 造 式 は 以 下 の 通 り で あ る。OOOOHO

−Uy‑CH2 −NH 一卜

−NコN −U?‑NH‑CH2 −卜‑OH

（AFAA ）