HOT は 発泡 剤 とし て 有叩 視 さ れ て い る もの の ひ とつ で あ る が ， 分 解 に 関 す る 報 告 は 見あ た ら ない 。 本研 究 はHOT の 熱 分 解 に よ る ガ ス 吊 の 測定 と 生 成 物 の 分 析 か ら 分 解 機構 を 推 定 し ， 今後 の ぶ 川 性 を 探 求 し た もの で あ る 。5.2
実 験5.2.1 試 料HOT
は 文 献2)に 従い 今 成 し， 精製 は 水で3l 叫行 っ た。 元 素分 析 の結 果 を 表 に 示 す 。,y
床トは メノ ウ 乳 鉢で 充 分 粉 砕 し， シリカ ゲル 入 り デシ ヶ 一タ申 で 減 汗]乾 燥 して 川 い た 。Table1.ResultsofElementalAnalysisof5‑Hydr(xytctrazlc
CaIc( ％)
1 ' ‑・ ‑ ' ‑一一・・ ‑・ ‑ ‥ ' ¨ 一一‥ ' ・ ' '0 b s d (
％ ）
ニ
H
… ……S リ ￣￣ 石 ￣
｜13.96
ぷ 65 レ11 ・ヤ18.59
丿
一 …… −
ト
こ14.0(
｜2.2
り 上54.99 （18.79 ） 二.‑.
・‑..‑.‑・‑‑‑‑‑・‑‑‑』..===・・㎞S‑・===‑== ・=‑7・‑‑〃・・== ＝ ム ー‑‑̲
HOT:CH^N.O 5.2.2 熱特性DSC
測定には 高津m 作所㈱製DSC −5(岬 を川い た。 セルは アルミニ ウム製 密封
セ ル に ピ ン ホ ー ルを 付け た もの（以 ドAI −SC と略J と ス テ ンレ ス 釧製 高さ5mm, 径6mm 密封 セル （以 ドST −SC と 略 ） を 川い ， ハ ン ドプ レ ス で加 圧 し た。 標準 側 も
同 ・の も の を そ の ま ま 川 い た 。 試 料 量 は い ず れ もO,5 〜2.5mg で あ る 。 加 熱 速 度 は1(
°C／in と し た 。DSC 分解 開始 温度 （TDSC ）はDSC 曲線 のベ ース ラ イ ンの 延 長 直線 と 発熱 ピーク の上。昇 線 の延 長線 と の 交 点 か ら 得 ら れ る 温 度3)を 用 い た。4,5
）5.2.3 自し 反 応性 評 価 I‑
述 の 装 置に よ り 行 い ， 熱・v:は 添 川 川化 学 ㈱ 製 イ ン ジ ュ ーム お よ び ス ズ（純度 は そ れ ぞ れ99.99WtOn 以「。」 に よ り カ リブ レ・− ショ ン レ 装 置の賛liミ定 数を 求 め た。 標 準 物 質 のBPO お よ び2,仁 一DNT は 日 本 油 脂 ㈱ 提 供 の 試 料を そ の ま ま 川 い た 。HOT
およ び 標 準 試 科 を そ れ ぞ れ5 〜6 回 測 定 し ， 得 ら れ た熱 量 の平 均 値 を 分 解 熱 量 とし た 。5.2.4 分 解 生 成 物 の 分 析
熱分 解 ガ ス クロ マ ト ダ う フ ィ ー （ 以 下PGC と 略 ） は 日 立163型GC, 熱 分 解 装 置 は 高 津PYOLYZER ，PYA 一A を 改 良 し て 用い た 。 分 解 は キ ャ リ ア ガ スを バ イ パ ス に し た ま ま ， 試 科 を 入 れ たpt セ ル を 一 定 温度 に し た 炉 に 入れ5 分 開 放 置 し ， キ ャリ ア ガ ス と と も に カ ラ ム 内 に 送 る 方 法 を 川い た。 分 解 沼皮 は 後に 小 す3 段 階 で 測 定 し た 。 検 出 器 はTCD を 用い ， キ ャ リア ガ スはHe:3(m レmin と し た。 カ ラ ム は 活 性 炭 ， モ レ キ ュ ラ ー−ジープ｀□X（'そ れ ぞ れ3mmX2m ）お よ びPorapak ‥N(2mmxlm) を 川ト だ 。汗 人 目 混心 はI2()°C, カラ ム 混復 は5( お よ びり()°Cで 洲定 し た。 総 発生 ガ ス
吊 は 分 解 管 に 結 合 し た 水 銀 だ め 付 き ガ ス ビ ュ ーレ ット を 改 良 レ 窒 素雰 囲 気 ド，‥一定 温 度 に し た 電 気 炉 に て 分 解 し ， 測定 し た。 分 解 終 了後 常 温 迄 冷 却 し ， 発生 量 をO °C,1 気 圧 に 換 算 し た 。 試 料 量 は15 〜4(mg であ る。IR
分 析 は 目 立26(ト5( 型 を 用い ，KBr 法， 気 体 セ ル に よ り 測 定 し た 。 質 量分 析 は 島 津QP −K()( ，GC −MS 装 置 お よ び 高分 解 能 質 量分 析 は 日本 電 子JEOL −DX30()
装 置 を 用 い た 。5.2.5 分 解 速 度 の 測 定
本 来 は 原 試 料 の 減 量 あ る い は 生 成 物 の 増 加を 定 吊 し て 追 跡 す べ き で あ る が ， 適 当 な 方 法 を 見い だ せ な か っ た の で ガ ス 発 生 速 度 を 追 跡 し た 。 本 方 法 は 雰 囲 気 の 圧 力 の 影 響
い こ と が ■I‑IJ明 し た 。 こ の た めW.i ￨l;が 無 視 で き る 圧 力 を 求 め,4()()mmHg を 初 圧 と し た 。 比 較 の た め 人 気 圧 ド で の 発 生 ガ ス 威を 峙 問 毎 に 測 定 し た 。 山 法 と も 分 解 管 を 炉 内 に 入 れ, 管 内 の 窒 素 ガ ス の 膨 張 が 平 衡 に な っ て か らpt セ ル 内 の 試 科 を 挿 人 あ る い は 落 下 さ せ た 。 別 に 分 解 終r 侍 問 に 相 当 す る ブ ラ ン ク 試 験 を 各 温 度 ご と に 行 っ た 。 得 ら れ た 圧 力 あ る い は ガ ス 吊 増 加［Ill線 か ら 辿 度 式 を 求 め ， 見 掛 け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(Ea ） を 求 め た 。 定 澗 分 解 炉 は 設 定 温 度 土（口 ゜cの 精 密 電 気 炉 を 用 い た 。5.3
結 果 お よ び 考 察5.3.1SC
−DSC
図1 にHOT の 代 人 的 なDSC サ ー モ グ ラ ム を 小 す 。 （a ） はAI −SC,fb) はST
−SC に よ る も の で あ る 。 山 者 と も235 °C付 近 に 小 さ な 吸 熱 ピ ー ク を 経 た の ち ，
（a ） は さ ら に 吸 熱 ピ ー ク を 小 し て か ら ， 急 激 な 発 熱 を 小 し た 。 分 解 後 ， 生 成 物 の 蒸 発 あ る い は 昇 華 に よ る 緩 慢 な 吸 熱 を 経 て340 °C付 近 か ら 平 衡 に な っ た 。(b ） は 融 解 ピ ー ク を 示 さ ず. （a ） よ り も ブ ロ ー ド な 発 熱 ピ ー ク を 経 る と 平 衡 に な っ た 。 こ の 相 違 は
（a ） の 吸 熱 ピ ー ク がHOT の 融 解 で あ れ ば （b ） に お い て も 吸 熱 ピ ー ク を 生 ず る は ず で あ る 。 融 点 洲 定 器 に よ る 観 洲 で は235 °C付 近 で は 凶 相 で ， そ れ 以 後 融 解 （257 〜8 °C, 文 献 仙イ）
と 一致 ） と 同 峙 に 発 泡 が 見 ら れ た 。HOT は 文￨ 欣 に 記 さ れ て い る よ う に 昂虫解 後 分 解 す る の で は な く ， 分 解 牛。成 物 が 増 加 す る に つ れ て 液 相 を 形 成 す る た め と 考 え ら れ る 。AI
一sc で は 試 料 吊 を一一定 に し て も 吸 熱 ， 発 熱 ピ ー ク の 高 さ は 相 対 的 で ， 再 現 性 も 乏 し く ， ピ ー ク 温 度 も ば ら つ き が 人 き い よ う で あ る 。ST −SC で は セ ル 内 が 高 圧 に な っ て い る た め 生 成 物 に よ る 昇 革 ， 蒸 発 熱 が 抑 制 さ れ. 分 解 熱 を 忠 実 に 記 録 し て い る と 思 わ れ る 。 ピ ー ク1川 始 混 度 も ほ ぼ 一定 で あ っ た 。 本 試 料 の よ う な 鳩 合 分 解 熱 吊 の 洲 定 はST −SC を 用 い る べ き と 考 え ら れ る 。235
で 付 近 の 小 さ な 吸 熱 ピ ー ク は 互 変 異 性 体 あ る い は 反 比ミに よ る も の か を 確 認 す る た め ， 約2()mg の 試 料 を23( て 付 近 ま で 加 熱 し た の ち 急 冷 し た 。 こ の 試 料 を 再 度DSC で 測 定 す る と ， 小 さ な 吸 熱 ピ ー ク は 消 失 し ， そ れ 以 後 の 両 者 の サ ー モ グ ラ ム は そ れ ぞ れ ま っ た く 同 一 で あ っ た 。
こ の 試 料 の 元 素 分 析 値 は 表I の 計 算 値 と よ く‥倣 し た 。230 で ま で 加 熱 し た 試 料 を
・oxq→トく←．C召皿
220260300340
Temp. （ ゜C）Fig.l.TypicalDSCthermogramsof5‑hydr(xytetrazole
（HOT ）a
；Al‑SCwiththepinhole.b;ST‑SC.Heatingrate
；10 °C／niin.
水 で 町 結 品 しDSC で 測 定 す る と ， 小 さ な 吸 熟 ピ ー ク が 再 び 生 じ た 。 以 上 の 結 果 か ら 反 応 に よ る も の で は な く ， プ フ ト ト ロ ピ 一 に よ る も の と 推 定 さ れ る 。 分 解 温 度 か ら 見 る とHOT は 発 泡 剤 と し て は 高 温 分 解 型 に 属 す る も の で あ る 。5.3.2ST
−DSC 法 に よ る 自 己 反 応 性 評 価
試 料 肌 は1.65 〜2,71mg の 他 囲 で ， 測 定 は そ れ ぞ れ6 回 行 っ た 。 ピ ー ク 開 始 温 度
（TI ）SC ） は256 ±1.4 °C,Io 河（T,,c‑r‑2S ）=2.36, 分 解 熱 量 （Q, ）SC ） は598 ±41cal
／g （25()(J,。……g）,log （Qi
）sc） ＝2.7 ≪で あ っ た 。 川 い た 装 置 お よ びST −SC に よ る 標 叩 試 料 ， フO％ の2,4 一一一DNT の'og （Tn^^. −25 ） お よ び1OK （Q03
∩ は そ れ ぞ れ2.46 お よ び2.74,8( ％ のBPO の そ れ ら は そ れ ぞ れ1.92 お よ び2.44 を 得 た 。 こ の 山 点 を 結 ん だIOK ぐT,
）sc‑2S） ＝2.3fiのIog （Q, ）s ノ 値 は2.68 で ，HOT の 値 が や や 高 い 結 米 を 得 た 。 こ の こ と はHOT は 伝 爆 性 の 万 能 性 か お る よ う に 心 わ れ る が ， ほ か の 試 験 法 と 比 較 検 討 す べ き で あ ろ う 。 図2 はI‑.の 結 果 を 示 し 参 考 ま で に よ く 知 ら れ て い る ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル （AIBN ） お よ び ア ゾ ジ カ ル ボ ン ア ミ ド （ADCA ） の 結 果 と 比 較 し た も の で あ る 。5.3.3
分 解 生 成 物5.3.3.1 ガ ス 成 分PGC
に よ る 各 発 生 ガ ス 成 分 の 定 威 結 果 を 表2 に 掲 げ た 。26( で 分 解 の ガ ス。吊 は 表 の 有 端 の 値 か らHOTIm ぷ重 吊:に 対 し23.8 〜24.8 ％ に 相 肖 す る 。5.2.4 項 で 示 し た 各 カ ラ ム の 定 量 可 能 な ガ ス 成 分 は 二 極 類 で ， ほ か に 痕 跡 吊 の 水 ， ア ン モ ニ ア が 検 出 さ れ た 。 分 解 総 ガ ス 量 はDSC の 発 熱 ピ ー ク 付 近 の 温 皮26(1 で で 分 解 し 測 定 し た 。n ＝24 回 の 牛 均 値 は0.74 土0.02mol ／mol(( °C,1 気 圧 几193 ±5m レ 僕 で あ っ た 。 こ の 値 は 現 在 も っ と も 多 く 川 い ら れ て い る 発 泡 剤ADCA （22(ml ／g) に 近 い 。 表2 か ら260 °Cに お け る 各 成 分 の 総 吊 と 令 ガ ス 量 は よ く 一一・致 し て い る 。 衣 か ら 温 度 が 高 く な る に つ れ て ガ ス 盾 も 増 加 し 分 子 内 の 開 裂 が 著 し い こ と か わ か る 。 と く に 微 量 な か ら ニ 酸 化 炭 素 の 増 加 が 著 し く, 後 に 述 べ る 水 の 生 成 も 人 き く な る こ と が 暗 示 さ れ た 。PGC
に よ っ て 検 知 さ れ な い 生 成 ガ ス の イj普 を 調 べ る た め,IR 分 析 お よ び 質'i'‑.分 析 を 行 っ た レ 前 者 は 試 料 を い れ た 分 解 管 を 減 圧 ， 窒 素 置 換 を 数 回 繰 り 返 し 減 圧 下26(
て て 分 解 し た 。 こ の 生 成 ガ ス を 気 体 セ ル で 測 定 し た が,2350cm' 付 近 お よ び211( ，
U
∽Q ひ
如
○
100
0
5
33UBpUnqESADEISM
0 3
2.8
2.6
2.4
2.2
1 。822.22.42,6'"'^
（T 。s
ド25 ）Fig.2.Pl(tsoflogQdscvS.l
≪g（Tosc ，25 ）.
○ ；HOT ， ● ；AIBN ， ▲;ADCA.
1030507090
m ／eFig.3.TypicalMSspectmmof5‑hydnxytetrazole.I.Stemp.;250
゜C,E.U;70cV.D.Itemp.
no
217()cm 付 近 に 吸 収 が 兄 ら れ,' 酸 化 炭 素 お よ び ー酸 化 炭 素 の 仁 在 を 示 し た の み で あ っ た 。 後 者 で は 末 分 解HOT を 直 接 導 人 法 に よ り 分 解 し た 。 分 解 皿 武 料 の 場 介 ， 導 人 目
（D い の 川 皮 お よ び 保 持 時帽(RT ） に よ っ て は 分 解 牛。成 物 の 二 次 的 フ ラ グ メ ン ト を 牛,じ 解 析 が 困 顛 で あ る 。 図3 はD 卜 に度164 で の 例 を 示 し た 。m ／c:87,86 は 同 位 休 お よ び 分 子 イ オ ン ピ ー ク で あ る 。 推 定 さ れ る お も な フ ラ グ メ ン ト お よ び 転 位 イ オ ン ピ
‥｀ク は69 （M 一〇H ）.44(HNC0H ）,43 （HN3,NC0H ）,29 （NNH,COH
） お よ び28 （N2,CO ） が 考 え ら れ る 。
爪 草 ピ ー ク44 お よ び43 の 元 素 組 成 を 確 認 す る た め. 「烏 分 解 能 質 量 分 析 を 行 っ た 。 ス ペ ク ト ル か ら44 はCH2N0,43 はHN3 お よ びCHNO で あ る こ と が 判 明 し た・
別 に 熱 分 解 装 置 を 直 結 し たPorapak −N カ ラ ム を 用 い たQP −UOO に よ る マ ス ク ロ マ ト グ ラ ム か ら 微 量 の 水 ， ア ン モ ニ ア ， 二 酸 化 炭 素 お よ び イ ソ シ ア ン 酸 が 確 認 さ れ た 。 イ ソ シ ア ン 酸 はHNCO‑JT ―HOCN の 互 変 異 性 体 が 存 在 す る6,フ,≪)
こ と が 知 ら れ て い る 。 プ ラ グ｀メ ン ト か ら も29 （COH ）,28(CO ）,15 （NH ）,14(N ） が 観 察 さ れ た 。 こ の も の は 極 め て 反 ぷ 性 が 高 く ， 単 独 で は シ ア メ リ ド を 形 成 し や す い9,10,11)
こ と が 知 ら れ て い る 。Table9
ΛmountsofGasc{usProductsof5‑Hvdro χytctrazoleatVariousTemperaturesbyPynlysisGasChromatgraphy
℃
260
280
300
R a t i o " '
m o l / m o l
W t
・ ( g )
●一一 一一‥一 一一一 m ( ) l / m ( I W t
・ ( g )
●
● ‑一一一一 一一一一‥
N
^
0 .
6 6 (
. 6 8
1 8 .
5ご 1 9 . 0
■㎜・㎜■・㎜ ■■■■・・㎜㎜㎜0 . 6 9 ‑ 0 . 7 2 1 9 . 32 ( 0
COCO..
O.()45 ( 。050(.(15 ( 。0201.3 1.40
。フ (.9
T
o t a
l
■■■■■■■■・・■■■・・㎜ ㎜■ ■■㎜■・・■4 0 . 7 2 ‑ 0 . 7 5 2 0 . 5 ‑ 2 1 . 3
0.051‑0.059().(3( 0.0380.771 0.817 1.4〜1.フ1.3 〜1.フ22.(‑23.6
mol/］l ￣ ￣゛￣￣￣().80‑‑0.91 ｀￣0.08砿0.10 ソ().054‑‑().()7() ＋0:943 ⑤.081Wt.(g)2
ド ☆ 三 丿
……̲̲
ザ ノ3 31 サ｜
a)Evolved‑gasmolesperonemoleofHOT.
5.3.3.2 固 休 生 成 物
固 休 残 留 物 は 分 解 竹 底 部 に薄 茶 色 の 融 解 円化 し た もの が 大 部 分 で ， 管 壁 には 蒸 着 状 に 付 着 し た微 量 の 白 色 粉 末 お よ び 炉 外 上澗 に綿 状 の 白 色 針 状 結 晶 力州こ成 し た。 管 底 の 残 留 物 を 水 〜 ア セ ト ン混 今 溶 媒 で 処 迎 し ， 水 で 再結 晶 し て 白 色 結 品 を 得 た。KBr 法
に よ るIR スペ クト ル は3270 お よ び1710cm' 付 近 に そ れ ぞ れ レNH ， レCO に 相 当 す るi ミ吸 収 を 小 し た 。 標 尚 武料 と の 比 較 か ら 全 領 域 に お い て ウ ラ ゾ ール の 吸 収 に す べ て
・致 し た。 針 状 糾 品 は 窒 素雰 囲 気 宇で 定 圧。お よび 城 川 ド225 で 付近 で 分 解 し 回 収 し た。 分 解 管 を 炉 に い れる と 数 分 後 に 炉 外 部 管 雌 に部が 曇 り は じめ ， そこ に 針状 結 品 か 析 出 す る。［円収 し た結 晶 は定 打レド で は 原 試 料 吊 の3〜 フ％, 減 圧］ド で は8 〜12 ％で あ っ た。 こ のIR スペ クト ル は34()(cm 1付 近 に ア ミド の レKH.215( お よ び1217cm ￣'付 近 に そ れ ぞ れNa のasy: ンNj ・syn ： レNj,1235cm"' 付 近 に ンCN に よ る 吸 収 を 示 し た 。Liebers ら12）
はア ジ ト 類 のIR スペ クト ル を 詳 細 に 研 究を し てい る が ， こ の スペ ク ト ル お よ び 元 素 分 析 の 結 米 は 表1 の 計 算 慎 と もよ く 一致 し た 。 こ の 結 果 か ら カ ル バ モ イ ル ア ジ ド 匝NCON 衣 以 下CMA と 略 ） で あ る こ と が 判 明 し た。CMA の 融 点 は92 〜り4（グ ）
，り5〜97 で叫
お よ び9フで15)と 種 々報 告 さ れ て お り ， 昇 革 性 の 高い 結 品 で あ る 。 図4 にAl お よ びST −SC に よ るCMA のDSC サ 一モ グ ラ ム を 掲 げ た。AI −SC で は 室温 付 近 か ら ……j
を97 ゜C付近 に示 し, 以 後 昇 華 お よび 分 解 生 成 物 に よ る と 見 ら れ る サ ーモ グ ラ ムを 不 し た。 こ れ と 対 照 的 にST −SC で は 融解 と と も に174 で 付 近 を ピ ーク と す る 幅 広い 発 熱 分 解を 示 し た 。 図5 はCM Λ のMS スペ ク ト ル であ る。a はIS 導 人 直 後,b は36 砂 後 の も の で あ る 。a で はm ノc:87,86( 二同 位 休 お よ び 分 八イ オ ンピ ー クを 示 し,7"
（M −NH2 ハ44( H2NC0 ）,43('HN3.HNC0) と川 定 さ れ る フ ラ ダ メ ン トお よ び 転 位 イ オ ン ピ ークを 示 し た 。b で は 基準 ピ ー クは43 と な り,29 （COH,NNH),28(CO,Ng
）.18 （HgO),17 （OH,NH ノ ， と 根 定 さ れ る ピ ー クを 示 し た。 高 分解 能 質 は分 析 か ら 肘 はCH2N0. 微 量 のC02 （ 強 度 比15:I) お よ び43はHN3.CHN0 （ 強度 比ト1.5 ） の組 成式 で あ っ た 。CMA
以 外 の 蒸 着 状 白 色結 品 はIR スペ クト ル の 結 米 か ら 昇 か し た ウ ラ ゾ ール. 微 げ のCMA お よ び 痕 跡 量 のHOT の 吸 収を 示 し た 。 し か し［l述 の 生 成 物 の 吸 収 と 屯 複 し な い343( お よ び333()cm勺
寸近 に レNH, 目5Ocm ￣付近 に レCN に 相 肖 す る ご く 弱 い 吸 収 を 示 し た 。 こ れ は 尿 素 の 特 性 吸 収 と 推 定 さ れる が. 再現 性 の な い こ と お よび 微 量