し N− ぺ
H, NHN −C ？
に基 づ い て 行 っ た。6.2 実 験AFAA
は 文 献29）
に よ り 牝 爪 性 水溶 液 中， ア ゾ ジエ チ ルエ ス テ ル と グ リ シ ンと か ら合 成し た。 合成 し たAFAA は 水 ：エ タ ノール＝ト4vol ／vol 混 合 溶液 か ら2同 再 紡 品 し た。 几素 分 析,IR,NMR お よ びUV スペ ク ト ル に よ って 構 造を 確 認 し た。THTA
は 文 献30,3い
に 従 い 常 柚 常 圧ド テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶媒 中塩 化 シア ヌ￣ ルを ヒ ドラ ジ ンと 処 理 し て 介 成 し た 。IR,UV スペ クト ル お よ び 几素 分 析 に よ っ て 構 造 を 確 認 し た 。 構 造 式 は 以 下 の 通 り で あ る。OOOOHO
−Uy‑CH2 −NH 一卜
−NコN −U?‑NH‑CH2 −卜‑OH
（AFAA ）
純 酸 素 ガ ス で 空 気を 除 去 し た 。光 分 解 に よ り 発 生 す る 二 駿化 炭 素お よ び 窒素 を 時 間 ご と に 熱 伝 導 検 出卜器 付 き ガ ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ーに よ っ て 分 析 し た 。 充 禎 剤 はl 酸化 炭 素 に つ い て は ポ ラ パ ッ ク ーQ カ ラ ム. 窄 素 に つ い て は モ レ キ ュ ラーシーブ カ ラ ムを 川 い た。AFAA に た い し て は 数 回 の 照射 間 隔 で プ ロ ト ンNMR （フniM／D つ○溶 液 ） に よ っ て 追 跡 し た 。 装 置 はJEOL501‑MHz で あ る 。6.3
結 果お よ び考 察AF
ΛA 光 分 解 過 程を 図1 に 示 し た。AFAA は 高 初 期 濃度 川)mM ） に お い て も 容 易 に 分 解 しII: 役 ……ヌ*j';今（①CO −N ＝N −CO − ） に対 す るvv 吸 収 ピ ー ク
（269nm ）は6 時 問 照射 後 に 消失 し た。AI
゛AA 初 刈 濃 度0。lmM の 光 触媒 分解 の 結 果 を 図2 に掲 げ る。 こ の 濃 度 の 共 役 二 屯 結 介（269nm) の 吸 収 ピ ー・クは 急 激 な 減 少を 示 し な が ら照 射3( 分 以 内 で 消 失 し た。 こ の 令 変 化 率は 初 濃 度lOmM よ り もO.lmM 濃 度 の 方 が 短 時 間 で 終了 し た 。
し か し, 真 の 反 応 速 度 （ 甲七 時 回 あ た り の変 化 し た 分 子 の ）は 触媒 に 吸 着さ れる 分
子 あ る い は イ オ ン 屋に 比 例 して,( 。lmM濃 皮 よ り も1(inM 濃 度 の 方 が速 い （0 。lmM ■3()min,1(mM:36(min
） 。AFAA の 光 分 解 で は ア ン モニ ウ ムお よ び硝 酸 イ オ ン の 生 成 が 確 認 さ れ た。 ニ ド リ レイ オ ンは 実 験 条 件 ド で ぱ 検知 で きな か っ た。 も し生 成 す る とす れば 拒lii'j酸 イ オ ンが 迅 辿 に 硝 酸イ オ ン に 酸 化 す る 可 能性 か お る 。生 成 し た 山 イ オ ン吊 は 照射 時 間 と共 に 増加 し ， ア ンモ ニ ウ ムイ オ ンが 竹 酸 イオ ン よ りも 多 く白 戊し た。
し酸化 炭 素 も こ の反 応 と 同 時 に 発生 し， 照 射 竹川 と 共 に 増 加 し た 。 照 射11 時 問 後,AFAA0
。lmM 溶 液 か ら し酸 化 炭 素 約O 。3mmol∠1(5{ ％ 収 率 ハ ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン0.11mmol ／1(21 ％ 収 率) お よ び硝 酸 イ オ ン0.0フmmi し丿 （18 ％ 収 率 ） が 生 成 し た 。 他質 の 分 解 ， ア ン モニ ウ ム イ オ ンお よ び 硝 酸 イ オン の 生,成 ， ま た 二酸 化 炭 素 の 発 生 は 初 期 の 光 分 解 で は み か け の 一次 反 応 であ っ た。 ・次 週 皮 定 数 の値 を 表1 に 掲 げ る 。
分 解 反 応 に お い て は ， い く つ か の 中 川 休 を 形 成す る た め ， 推 定 さ れ る 反 応 機 構 は さ ら に 複 雑 で あ る 。 詳 細 な 速 度 論 的 検 討 に は す べ て の 中 間 体 化 合 物 を 同 定 し そ れ ら の 濃 度 を 定 量 的 に 測 定 す る 必 要 か お る 。
864
︵yE︶U0I)BJ)U33U03
2
0 1
ド ト
Wavelength(nm)
234
Irradiationtime(h)
5
Fig.l.Photocleavageoftheconjugateddoublebondsin AFAA(10mM,50mL)catalyzedbyTiO,particles (lOOmg)monitoredbyuvspectroscopy(269nm).
Inset:variationsintheuvabsorptionspectraofthe degradedsolutionatdifferentiiTadiationtimes.
モ
｜ j
Irradiationtime(h)
Fig.2.PhotodegradationofAFAA(0.1mM,50mL)inthe presenceofTiO,particles(lOOmg) ・
︵ユS回目︶召コ召ぷ
︵Σ日︶uoqEijuoDUcr)
Irradiationtime(h)
Fig.3.PhotodegradationofTHTA(0.1mM,50mL)inthe presenceofTiO,particles(lOOmg)
・
︵光一I目︶笞弓I﹄
ア ン モニ ウ ム イ オ ン お よ び 硝 酸 イ オ ン がヘ テ ロ 原 子 含 有 環 の 開 裂 に よ り 同 時 に 生 成 し た 。 し か しTHTA の 分 解 はAFAA の 分解 より もか な り 緩 慢 で あ っ た 。 二 酸 化 炭 素お よ び 硝 酸 イ オ ン は1 特問 の 誘 導 期 を 経 た 後生 成し た 。 誘 導 後 入 両 者は 照 射 時 間 と 共 に 増 加 し た 。THTA の ヘ テ ロ 原 子 含 有 環 に 相 当 す るUV 吸 収 ピ ー ク(214nm) は 照 射 時 問 と 共 に 減 少 し1.5 帽 例後 に は 消失 し た 。 照 射1( 時 間 後 ，THTA の 無 機 化 収 率は ， し酸 化 炭 素 ， ア ン モニ ウ ム イ オ ン お よび 硝 酸 イ オ ン そ れ ぞ れ 約11 ％,2.5 ％ お よ び5.1％ で あ っ た 。 基質 の 分 解 ， 誘 導 後 の 二酸 化 炭 素 の 発 牛。お よ び ア ン モ ニ ウ ム イ
オ ン の牛。成速 度は ほぼ 一次反 応で あ っ た。 反 応 定 数 値 を 表1 に ま と め た。Table1.ApparentRateConstantsintheDcgradati(nofAFAAandTHT Λ
︲−−−
Decompositionk^(mm ￣'）
一一
CO,
t
●
‥一一一 一1 / 2 ( m i n ) ̲ ̲
evolutionk.
‥‑ 一一(min
￣')
‑ =・・ ・・ = ‑ ‑ =＝・＝ = ＝■ ■■㎜㎜㎜㎜㎜ ㎜㎜㎜㎜■■ : N H * f o r m a t i o n K , u ^ ( m i n " ' )
一 一 一一一 N O 丁 f o r m a t i o n k .
貯 ( m i n ' ' )
− ‑−
A F A A
フ .
フ × 1 0 ‑
・■㎜㎜㎜■■㎜■■・ ■■■■㎜9 . (
■㎜■ ㎜㎜㎜ ㎜㎜ 2 . 8
× 1 ( ' 2
■㎜㎜■ ■■㎜■5 . 1
× 1 0 ‑ '
T H T A
■■■■㎜■ ■■・・㎜■■■1 . 7 x l (' 2
一一 一一一一 一一一一一一一 一一一4 (
。 8
‑ ‑かー −
. . ‑ . ‑ . . . ・■㎜ ㎜■㎜ 2 . 1
× 1 0 '
・・＝& ・
3 . 9 × 1 ( ￣ 3
一 一一一一一一 一 9 . 4
× 1 ( ' 4
= = ＝・ =J
AFAA の 分 解 速 度 定 数 と比 較 す る とTHTA の そ れ は 比 岐 的 遅 い。 硝 酸 イ オ ン の 速 度 定 数は 照 射5 叶 川 で ア ン モ ニ ウ ムイ オ ン 辰を 目 川っ た。 こ の 速 度 は ー次反 応 に 適 合 し な か っ た。 向 イ オ ン の ほか にガ ス クロ マ ト グ ラ フ に よ る 分 析 で は 窒 素ガ ス も 発 生 し て い るこ とを 確 認 し た。
Table2.N
つEvolutioninthePhotodcgradationofAFAAandTHTA^)
j‑‑‑‑ ・‑‑ ・' ￣1= ・・=・・・・・ ・「
」rradiatifntimo(h)Oi..‑̲.̲...
‥‑一一一一一一. →‑‑‑ ‥‑iiAFAA(mmol/l)"'0r"
・'￣・￣￣￣ ・￣￣ ￣￣'￣'・ ・¨←・‑ ● ・・・ ・kIAFAA(mmol/l)")0 レ̲
・‑̲̲ ‥̲̲̲L..‑ ‥..‑. −.‥.a)Initialanccntrationwasl.OmM.
㎜ ■■ ・
一
109一II
ぷぐI
−︒ −−︒︒1j
ヅO
︱
b)Representedasmillim(lcsfrom11ofthedegradedsolution.
表2 に 示 し た よ う にlmM のAFAA 溶 液か ら 発 牛。し た 窒 素量 は 照 射5 時 間 お よ び10 時 問 後 に は そ れ ぞ れ0.85 お よ び0.91mmol ／1に 達 し た。 こ の 値 はAFAA のア ゾ
合 か ら 心 成 す る と 考え ら れる 。il.J一条 件 ドTHTA の光 分 解に お い て は 窒 素 ガ スは 発 生 し なか っ た。
光 分 解 に お け る ア ン モニ ウ ム イ オ ンお よ び 硝 酸 イ オ ン 生 成 につ いてAFAA の初 期 濃 度 の 影 糾 を 図4 に 示 し た 。 尚 初 期 濃度(lmM ）で は 借 酸 イ オ ン の 心 成はO.lmM 濃 度 に 比 較 し て 抑 制 さ れて い る 。 し かLInJ じ 濃 度 の 生 成 ア ン モニ ウ ム 量は0 。lmM 濃 度 よ り 七人 古 く， 照 射H 時 間 後で は ア ン モニ ウ ム イ オ ン へ の 無 機 化 収 率 （ 約 フ。2％ ） は0.1mM
濃 度 よ り も低 くな っ た 。
図5 に 照 射 川 川に 対 す る ［NO でレ ノ［NR う の 比を 示 す。 こ の 比はAFAA の 初 期 濃 度l.(mM にお い て は 照 射 時=問 を 増 加 す る と 最 高 に 辻し て か ら 徐 々に 減 少 す る 。 硝 酸 イ オ ンは1.0mM 濃 度 よ り も0 。1mM 濃度 の ほ う が多 く 発 心 し た。THTA （( 。lmM）の 照 射 時 川 と［NO ぐ］／ ［nh ブ ］の 比 はAFAA よ り も 著 し く 増 加 し た。 照 射5 時=
問 後 ， そ の 比は1 以 上。にな り 生 成 し た借 酸 イ オ ン 量は ア ン モニ ウ ム イ オ ン量 を 大き く けllつ た。 光 触媒 反 応 は紫 外 線 照射 ドの 二 酸 化 チ タ ン 界 面L で 生 成 し た ・OH ラ ジ カ ル あ るい は ・OOH ラ ジ カル の 攻 撃を 伴 う 。 こ の こ と はDMPO − ス ピ ン ト ラ ッ ピ ン グESR 測 定お よ び 過 酸化 物 の 測定 に よっ て 仰 認 さ れ て い る20c）,d)TiO2
＋h レ・ ⇔TiO, ｛c‑....h゛) − ＝゛＝=ecu‑ ＋hvB+IOH),.Hs
十hvD+ → ｛ ・OH),,
｛トhO ｝ads 十hvH+ →{ ■OH ｝,,, 十n ゛
｛O2 ｝ads ＋CCB. →I‑O,).ds →OOOH),as{Substrate)..^^
十 ｛ ・OH},,, → ・ → ・Products{Substrate)^ds 十 ｛ ・OOH),d. →Peroxides ―‑ → ・Products
(1
ヅJ一jj34
ぐぐ
(5)
ここ でe: ！お よ びhvB+i まそ れぞ れ 伝 導 沿中 の電 了・と 価 電帯 の ホ づ レ（ 正孔 ） を 示 す。
ま た いads は 照 射 下 の し酸 化 チ タ ン界 面で 吸 収 し た 種 を 示 す。 炭 水化 物 の一 部 が
。酸化 炭 素 に 嘸 機 化 す る こ と は 詐言 に 研 究 さ れて い る2(c),d）,25)
通常 ア ル キ ル 鎖の 光 酸化 は 川 水 性 部 の α一位 に お い て ■OH ラ ジ カ ル（ あ るい は 他 の 活性 酸素 柿 ）の 攻 撃 を う け ， い くつ かの 中 洲/に底物 ， 例え ば 水 酸化 物（ あ るい は 過 酸化 物∧ ア ルデ ヒ ド
∩｛ と して ホ ル ムア ル デヒ ド｝ お よび カ ル ボン 酸 トI‑:と して ギ 酸 ） な どを 経て ニゾ酸 化 炭 素を 生 ず る。 窒 素 含 有化 合 物の 光 分解 に お け る ア ン モニ ウ ム イ オ ン お よ び 硝 酸 イ オ
万
｜ J
0
0.16
0.12
0.08
0.04
0 4 6 8
Inadiationtime(h)
Fig.4..FormationofNH'andNO"ionsinthephotodegradation ofAPAAatdifferentinitialconcentrations(0.1and1.0mM, 50mL)inthepresenceofTiO,particles(lOOmg) ・
2.0
1.5
旧j
﹇￡Zご﹇UOZ﹈
0 2 46
Irradiation
8
time(h)
10 12
Fig.5.RatioofNH/andNO"ionsasafunctionofirradiation timeinthephotodegradationofAFAAandTHTA.
TheconditionsarethesameasthoseinFigures2and3.
ンの 発生 はPe1izzetti ら26へMatthews
ら27) お よ び 日 高 ら28) が 似 告し た結 果 か ら化 合 物 弔 の 窒 素 基 の 種 飢 に よ って ぐつ の型 に 分類 で き る 。 ア ミノ 基 は 優 先的 にア ンモ ニ ウ ム イ オ ン（ ［NH ソ
］ ）j［NO で］ノ に無 機化 す る 。 方 あ る 種 の 有 機 化 合 物 弔 の ニ ト ロ 基 はL と し て 竹 酸 イ オ ン（ ：nh √ ）■■ ］NO 六∧ に 転 化 す る 。 い ま‥つ は ヘ テ ロ 環 構 造 で は 窒 素 原 子は ア ン モニ ウ ムイ オ ンお よ び 硝 酸 イ オ
ン両 方 に 転移 す る 。
ア ン モ ニ ウ ム イ オ ンが 光 酸 化 し て 硝 酸 イ オ ン に転 化 す る の は. 同 一一実 験 条 件 の ち と で 塩 化 ア ンモ ニ ウ ム 溶 液 けmM ）に冊 し て も 低変 換 率（ 約3.8 ％ ）で あ り 比 較 的 に 遅 い 反 応 で あ る 。
こ れ ら の 結 果 か ら ， ・OH う ジ カ ル あ る い は ・OOH ラ ジカ ル は 窄 素 原 子 隣 接 の 炭 素 原 子を 攻 撃 し て ア ミド 弔 問 休 お よ び さ ら に加 水 分 解 を 経 て ア ンモ ニ ウ ム イ オ ン の 生 成 に 至 る と 考え ら れ る 。 ‥‑方 活 性 酸 素 は 直 接 窒 素 原 子 を 攻 撃 し て 硝 酸 イ オ ン を 生 ず る と 推 定 さ れ る。 窒素 ガ スは 主 と し て ア ゾ 基 の光 分解 か ら 生 ず る 。AFAA （7mM ）のNMR
の 結 果 は メ チ レ ンプ ロ ト ン（4.05ppm ）の ピ ーク が 照射1 時 間 内で 消失 し た。 そ し て 照 射 口吟問 後 フ ォ ル ム ア ルデ ヒ ドの ピ ーク（8.31PPm ）が 出 現 し ， 約2 時 間 後 に 最 高 に 達 し た。 次い で 照 射 時悄 を 延 長 す る にっ れて 急 速 に 減 少 し6 時 間 照 射 後 には 完 全 に 消失 し た。 窒 素 含 有化 介物 の 詳細 な 分 解 機 構 お よ び 生 成 し た 中 間 休 の 解 明 は 今 後 の 課 題で あ る。AFAA の光 分 解 と 比較 す る と，THTA は ア ン モニ ウ ム イ オ ンの 化 学 収 率は 比較 的 低 く5 時 間 照 射 後 硝 酸イ オ ンよ り も 低 く な っ た 。 こ のこ と はTHTA
の 窒 素原 子に 隣 接 して い る 炭 素 に・OH ラジ カ ルが 攻 撃し に くい ため と 考え ら れ る 。 窒 素原 子（ ニ ト ロ 貼 を 除 く ）か 竹 酸イ オ ン に 転化 す る 速 度 はAFA Λ お よ びTHTA の 初 期 濃 度 で は ア ン モニ ウ ムイ オ ン牛 成 速 度 と 比 較 して 低 速で あ っ た。
こ れら の 察素 原 自 こよ る 硝 酸イ オ ン牛り戊はい くつ か の 酸化 過 程を 経 て 進 む もの と 根 定 さ れ る 。
6.4 結 論
多 窒素 原 子含 有 化 合 物,AFAA お よ びTHTA を 通気 下TiO2 ／H つ○水 溶 液 中
硝 酸 イ オ ン に 転 化 す る。AFAA の光 分解 反 応 で は 窒 素 ガ スも 生 成 し た。AFAA に おい て は ア ン モニ ウ ム イ オ ン 量 が 硝 酸イ オ ン量 よ り も多 く 発 生 し た が ，THTA は 対 照 的 な 結 果を 示 し た 。こ の こ と は二つ の化 合 物 の分 子構 造 に よる もの と 考 え ら れ る。
6.5 要約
初 め にTiO つ触 媒 を 川 い た 光分 解 の 意 義 につ い て 述 べ た。 窒 素 含 有 化 介 物 の 光 分 解 の 研 究 は 最 近 で あ る。Ti0 づ'jil;媒 に よ る 光 分 解 に よ っ て こ れ ら化 合 物 か ら ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン ， 硝 駿 イ オ ン が 牛丿戊す る 機 視 は 未解 決 の 問 題 で あ っ た 。 著 者 ぱ 一通 の ガ ス 発生 刑 の 研 究 か ら 窒 余 原 ダ・介 竹 化 介 物を 多 く扱 っ て き た 。 こ こ で は 直 鎖 型 の ア ゾ 爪 介 有 化 介 物A ドAA と ヘ テ ロ 原/‑ 介 有 環 状化 合物THTA を 取りI‑.げ た。
酸 素 零 凹 気 ド,Ti0 つ分 敞水 溶 液 中で 紫 外 線 照 射 し 無 機化 生 成物 を 追 跡 し た 。AF Λ Λ の 共 役 卜心結 合 お よ びTHT Λ の ヘ テ ロ 原 子含 有 環 の 光 開 裂 反 応 を 紫 外 ・ 可 視 スペ クトル に よっ て ， ま た光 分 解反 応 に よって 生 成 し た 無機 化 生 成物( 二 酸 化炭 素 ， 窒 素 ， ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン お よ び 硝 酸 イ オ ン) を ガ ス クロ マ ト グ ラ フ ィ ーお よ び イ オ ン クロ マ ト グ ラ フ ィづ こよっ て 測 定 し た。AFA Λ は10)mmol/I 濃度 で は6 時 間 後，0.1mmol/1
濃 度 で は3( 分 後に 紫 外 吸 収 ピ ーク(269nm) は 消 失 し た。THTA は0 。1mmol/1 濃 度 に おい て は紫 外 吸 収 ピ ーク(214nm) は1.5 防=問 後 に 消 失し た 。 無 機 化 生 成 物 は 照 射 峙州 と と もに 増 加 し そ れ ぞ れ0。1mmol パ 濃 皮 に お い て はAFAA は11 時 間 後. 二酸 化 炭 素 ： 約5(1 ％, ア ン モニ ウ ム イ オ ン ：約27 ％, 硝 酸 イ オ ン:18 ％ 収 率で あ っ た 。THTA の 分 解 はAFAA よ り も 緩 慢 で あ った 。 ………酸 化 炭 素 お よ び 硝 酸 イ オ ン は1 時 間 の 誘 導 川を 経 だ 後 生 成 し た。 照 射10 峙 問 後 の無 機化 収 率 は 二酸 化 炭 素 ， ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン お よ び 竹 酸 イ オ ン が そ れぞ れ約11,2,5 お よ び5.1％で あ っ た。
誘 導 時 間 後 の ΛFAA の こ 者 とTHT Λ の 硝 酸 イ オン の 生 成 速 度 は ほ ぼ 一一一次 反 応 で あ っ た 。 窒 素ガ ス はAFAA の み が 発 心 し,1() 時 問 後 の 発 生吊 は 基 質1mmol/1 濃 度 に 対LO 。91mm( レ ／｜で あ っ た 。 こ れ ら の納 火 か ら生 成ガ ス お よ び 両 イ オン の 生 成 機 松を 考 察 し た 。