可逆反応

可逆反応

・可逆反応とは何か

・可逆反応と平衡状態

・平衡定数：熱力学を使って考察する

・平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）

・前駆平衡反応

可逆反応とは何か

可逆反応とは何か A B 素反応 (1)：A → B

素反応 (2)：B → A 右向き・左向きの両方が同時に進行する反応

正反応 逆反応

時間 濃度

最初は B がないので正反応のみ進行 徐々に B→A の反応が増加

正反応と逆反応が  同じ速度で進行 

（平衡状態）

A → B のみの場合

可逆反応の速度論

A B 素反応 (1)：A → B 素反応 (2)：B → A

正反応 逆反応

○「A → B」と「B → A」は独立に進行すると考える

（逐次反応の時と同じ）

・「A → B」（正反応）の反応速度は [A] の関数

・「B → A」（逆反応）の反応速度は [B] の関数 考え方のポイント

・A, B の物質量変化は正反応・逆反応の   両方の反応速度に依存する

（A は正反応で減り、逆反応で増えるため）

可逆反応の微分速度式

（仮に素反応がどちらも一次反応であるとする）

反応速度 =  k

[A]

A の減少速度 = ‒ k

[A]

B の増加速度 = + k

[A]

反応(1)だけ考えるのなら

d[A]

dt = −k

[A]

d[B]

dt = k

[A]

他の反応もあるので

d[A]

dt = −k

[A]

d[B]

dt = k

[A]

+ +

反応(1)の分 他の反応の分

素反応 (1)：A → B

A B 素反応 (1)：A → B 素反応 (2)：B → A

正反応 逆反応

可逆反応の微分速度式（つづき）

反応速度 =  k

[B]

B の減少速度 = ‒ k

[B]

A の増加速度 = + k

[B]

反応(2)だけ考えるのなら 反応(1)と合わせて考えると

反応(1)の分 反応(2)の分

素反応 (2)：B → A

d[B]

dt = −k

[B]

d[A]

dt = k

[B]

d[B]

dt = k

[A] −k

[B]

d[A]

dt = −k

[A]+ k

[B]

可逆反応の積分速度式*

微分速度式を初期濃度 [A]

, [B]

 = 0 として解く。 （テキスト 61 ページ）

まず、[A]+[B] = [A]

 （一定）が常に成り立つので、

d[A]

dt = −k

[A] + k

( [A]

−[A] ) = − ( k

+ k

) ^{[A]+ k}

[A]

d[A]

− ( k

+k

) ^{[A]+ k}

[A]

= dt

− 1

k

+ k

ln ( − ( k

+ k

) ^{[A]+ k}

[A]

)

⎡ ⎣ ⎤

⎦

= t

両辺を 0 から t まで積分すると（左辺は [A]

 から [A] まで）

− 1

k

+k

ln − ( k

+ k

) ^{[A]+ k}

^[A]

−k

[A]

= t

− ( k

+k

) ^{[A] +k}

[A]

−k

[A]

= exp ( −(k

+ k

)t ) ^{∴[A] = k}

^{+ k}

^exp ( ^−(k

^{+ k}

^)t )

k

+ k

[A]

可逆反応の積分速度式（図示）

[A] = [A]

k

+ k

exp(−(k

+ k

)t) k

+ k

[B] = [A]

k

− k

exp(−(k

+ k

)t)

k

+ k

時間 濃度

平衡状態

可逆反応と平衡状態

平衡状態の取り扱い（その１）

時間 濃度

平衡状態

平衡状態での A, B の濃度は？

積分速度式で t →   とすれば求められる

[A] = [A]

k

+ k

exp(−(k

+ k

)t) k

+ k

これが０になる

[A]

= [A]

k

k

+ k

∴

[B]

= [A]

k

k

+k

平衡状態の取り扱い（その２）

平衡状態での A, B の濃度は？（別法）

平衡状態では [A] は変化しない d[A]

dt = 0 d[A]

dt = −k

[A]

+k

[B]

= 0 k

[A]

= k

[B]

[B]

[A]

= k

k

（ここから [A]  + [B]  = [A]

 を使えば   前ページと同じ式が出て来る）

[B]

平衡定数 [A]

= k

k

= K

※「化学平衡の法則」で出てくる  平衡定数と同じ

やや複雑な平衡反応

A + B C + D

d[A]

dt = −k

[A][B]+ k

[C][D]

d[A]

dt = 0

−k

[A]

[B]

+ k

[C]

[D]

= 0

平衡状態では [A] は変化しないので

平衡定数

（行き・帰りとも   二次反応と仮定した）

[C]

[D]

[A]

[B]

= k

k

= K

平衡定数： 

熱力学を使って考察する

速度論と熱力学

A B

速度論：[A], [B] の時間変化に注目 熱力学：時間変化しない「状態」の      性質に注目

平衡状態

A → B、B → A の反応は起きている  速度論で取り扱い可能 [A], [B] は時間変化しない

 熱力学でも取り扱い可能

熱力学による化学平衡の取り扱い

エネルギー

反応座標 A

B 反応物

生成物

反応物・生成物の「状態」 

（エネルギー）に注目する 遷移状態には注目しない

ギブズの自由エネルギー G = H – TS

H（エンタルピー）：化学変化の場合は「結合エネルギー」

S（エントロピー）：化学変化の場合は「構成分子の自由度」

多くの場合は「結合が強い方に」進む（H が負に大きい）

場合によっては「自由度が大きい」方が優先する（S が正に大きい）

自発過程では  ΔG < 0

平衡状態と自由エネルギー*

A B

A ‒ dξ B + dξ

反応が右向きに dξ 進んだ状態を考える

（ξ＝グザイ＝反応の進行度）

この時の自由エネルギー変化は dG = − µ

d ξ + µ

d ξ

µ

, µ

 は、A, B の「化学ポテンシャル」＝単位濃度あたりの自由エネルギー変化

（＝A の濃度を d[A] 変化させたら全体の自由エネルギーが µ

d[A] 変化する）

化学ポテンシャルは濃度に依存する： µ

= µ

+ RT ln[A] , µ

= µ

+ RT ln[B]

（ µ

, µ

 は「標準状態」での化学ポテンシャル）

「反応に伴う自由エネルギー変化」

dG = −( µ

+ RT ln[A])d ξ +( µ

+ RT ln[B])d ξ これより、

ΔG = dG d ξ

（意味は「単位量だけ反応が
 進行した時の G の変化量」）

ΔG = (− µ

+ µ

)+ RT ln [B]

[A] = ΔG

+ RT ln [B]

[A]

平衡状態と自由エネルギー（つづき）*

A B

A ‒ dξ B + dξ

平衡状態：自由エネルギーが極小 

＝反応が微小量進行しても G は変化しない ΔG = dG

dξ = 0

0 = ΔG

+ RT ln [B]

[A]

平衡状態での A, B の濃度を [A]

, [B]

 とすると、

∴ [B]

[A]

= exp − ΔG

RT

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ = K

（結果は重要なので覚えておくこと）

平衡状態と自由エネルギー：一般化 n ₁ A ₁ + n ₂ A ₂ + ... m 2 B 1 + m 2 B 2 + ...

dG = −(n

µ

+n

µ

+!)d ξ + (m

µ

+ m

µ

+!)d ξ

反応が右向きに dξ 進むと、A

, A

, ... は n

 dξ, n

 dξ,... 減少し、 

B

, B

, ... は m

 dξ, m

 dξ, ... 増加する。

ΔG = dG

d ξ ^{= (−n}

µ

−!+ m

µ

+!)+ RT(−n

ln[A

]−!+ m

ln[B

]+!)

= ΔG

+ RT ln [B

]

×!

[A

]

×!

[B

]

×!

[A

]

×! = exp − ΔG

RT

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ = K

平衡状態では

平衡移動の法則 

（ル・シャトリエの原理）

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(1)

平衡状態の系に外部から変化を加えると、 

その変化を打ち消すように平衡が移動する。

濃度（圧力）を変化させたとき

A + B C K = [C]

[A][B]

ここにAを加えると？

反応が右に進んで、[A], [B] が減り、[C]が増える。

K  が元と同じになったところで止まる。

そのままだと K の値が小さくなってしまう。

「平衡定数」の式を使って定量化できる

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(2)

全体の圧力を変化させたとき

A + B C K = [C]

[A][B]

全体の濃度（圧力）を減らすと？

そのままだと  K  の値が大きくなってしまう。

反応が左に進んで、[A], [B] が増え、[C]が減る。

K が元と同じになったところで止まる。

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(3)

温度を変化させたとき

A + B C K = [C]

[A][B]

温度を上げると？

正反応が発熱反応とする

反応は、熱を吸収する方向に進む。（つまり左に進む）

理由

発熱反応の平衡定数は、温度が上がると減少する。

説明

vanʼt Hoff の式 d(ln K ) dT = ΔH

RT

ΔH：反応エンタルピー 

（発熱反応では負の値）

発熱反応では右辺が負 → 温度が上がると ln K が減少 → K も減少

前駆平衡反応

前駆平衡反応

逐次反応のうち、最初の段階が「速い平衡反応」とみなせるとき、 

この段階を「前駆平衡」と呼ぶ。

前駆平衡反応の速度式

ポイント：中間体 C の濃度を平衡式で表す。

A + B K C k

D

速い平衡

前駆平衡

[C]

[A][B] = K [C] = K[A][B]

d[D]

dt = k

[C] = k

K[A][B]

よって

（二次反応として解析できる）

※ 平衡定数の  K  （大文字）と速度定数の  k  （小文字）を区別すること