火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 : 第23報CaO-SiO_2系化合物のN/2塩酸溶解
性
著者
島田 欣二
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
1
ページ
81-87
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH VOLCANIC ACTION
AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION : REPORT XXIII
N/2 HCl SOLUBILITY OF CaO-SiO_2 SYSTEM
火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 : 第23報CaO-SiO_2系化合物のN/2塩酸溶解
性
著者
島田 欣二
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
1
ページ
81-87
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH VOLCANIC ACTION
AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION : REPORT XXIII
N/2 HCl SOLUBILITY OF CaO-SiO_2 SYSTEM
火 山 作 用 と関 係 あ る無 定 形 ケ イ 酸 の 性 質 と
そ の 応 用 的 研 究
第23報CaO-SiO_2系
化合物のN/2塩 酸溶解性
島
田
欣
二*
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA HAVING SOME CONNECTION WITH VOLCANIC ACTION AND
ITS INDUSTRIAL APPLICATION
REPORT XXIII N/2 HCl SOLUBILITY OF CaO-SiO_2 SYSTEM Kinji SHIMADA
The mixtures of CaO and SiO_2 (mol ratio 1 : 1, 2: 3, 2: 1 and 3 : 2) were heated 0.5-3 hrs. at 1000°C-1250°C and cooled gradually in the muffle furnace or quenched in ice water. The solubility of SiO_2 to N/2-HCl of those samples 3 hrs . heated at 1000°C was 3.24-6.85%, and 1100V 4.46-8.66%, but at 1250°C it rapidly increased up to 14
.16-14.35%. Moreover, it was seemed that the solubility to N/2-HCl of those samples cooled gradually in the muffle furnace was greater than the samples quenched in ice water . At the observation of relation between those formed compounds and their solubility by the application of X-ray test to those samples,ƒÀ-2CaO .SiO_2,ƒÁ-2CaO.SiO_2, CaO
.SiO_2 (?), cristobalite, CaCO_3 and Ca(OH)_2 were found existing.
Received June 8, 1961 . 緒 論 ケ イ 酸 の植 物 に対 す る肥 効 につ いて は,近 年 論議 さ れ て お り,た とえ ばOkawa 1)は ケ イ酸 は 稲 お よ び大 麦 の 生 理 に とつ て重 要 な成 分 で あ る こ とを 力 説 し,特 に これ らの若 い 時 期 に は栄 養 剤 と して有 効 で あ るの み な らず,土 壌 中に ケ イ酸 が 多 量 に含 ま れ て い る と寒 害 か ら稲 を保 護 す る こ とが で き る と述 べ て い る.ま た, Lipman 2)は ヒマ ワ リの生 育 にケ イ 酸 が効 果 が あ る と しケ イ酸 が 土 壌 中 に多 量 に含 まれ て い ると,ヒ マ ワ リ の種 の 収 穫 が 増加 す ると い う.ま た,小 野 寺 ら 3)は 土 壌 の 栄 養 剤 と して 膠 質 ケイ 酸 を加 え る と稲 の 生 育 に必 要 な カ リの 吸収 が よ くな る とも述 べ て い る. ケ イ 酸 が ど の よ うな形 で植 物 の組 織 に 入 つ て行 き, 植 物 の生 理 に どの よ うな 作用 を およ ぼ す か は難 か しい 問 題 で あ るが,と に か くケ イ酸 が 植 物,特 に稲,麦 等 の 生育 に良 好 な影 響 を 与 え る こ とは,よ く知 られ た事 実 で あ つ て 「ケイ カル肥 料 」,「マイ マ グ肥 料 」 とい う 商 品名 で市 販 され て い る. *応 用化 学 教 室 しか し,そ のよ うな ケ イ酸− 石 灰 系肥 料 お よび ケ イ 酸− マ グ ネ シア 系肥 料 の生 成 反 応 お よ び構 成 鉱 物 と酸 溶 解 性 と の関 係 等 の基 礎 的 な面 に つ い て は,あ ま り研 究 され て い な い ので,本 報 に お いて は シ リカゲ ル と石 灰 との焼 成 反 応 お よび そ の反 応 生 成 物 と酸 溶解 性 と の 関 係 に つ いて 考 察 す る. 実 験 お よび 実験 結 果 1.シ リカ ゲ ル と石 灰 との 各 種 混 合焼 成 物 のN/2 塩 酸 に対 す る ケ イ酸 の 溶 解 量
シ リカゲ ル(Davison Chemical Corporation , U. S.A.製,ク ロマ トグ ラ フ用最 純 シ リカゲ ル ,10%水 分 含 有物)と 炭 酸 カル シ ウ ム(和 光 製 薬,特 級)を CaO:SiO_2の モ ル比 が1:1 ,2;3,2:1お よび3 :2に な る よ う に混 合 して 白金 ルツ ボに入 れ,1000∼ 1250℃ の各 温 度 に0.5∼3時 間 一 定 温 度 に 保 持 して 後,冷 却 して,そ の焼 成 物 につ い て ケ イ酸 肥 料 公示 分 析 法4)に した が つ て,ケ イ酸 の 溶解 量 を求 め た.す な わ ち,1000∼1250℃ の各 温 度 に焼 成 した 試料1gを 250ccメ ス フ ラス コ に と り,0.5N塩 酸(20℃ 以 下 の と きは20℃ に温 め た0.5N塩 酸 を用 い る)150cc
82 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第1号 を 加 え て,1分 間30回 回 転 のフ リマゼ 器 で1時 間 ふ り まぜ た の ち,標 準線 まで 水 を加 え て よ く混 合 して 乾 燥 濾 紙 で濾 過 す る.こ の濾 液 を 磁 製 皿 に と り,湯 浴 上 で 蒸 発乾涸 し常 法 に よ り溶 出 した ケ イ酸 を定 量 した. 第1表 に シ リカゲ ル と石 灰 の 各 調 合物 の焼 成 条 件 お よび そ の焼 成 物 の0.5N塩 酸 に対 す るケ イ酸 の 溶解 量 を示 した. 第1表 中 の備 考 欄 の 急 冷 とはCaO:SiO_2の 種 々の モ ル比 の 混 合物 を1000∼1250℃ の各 温 度 に0.5∼3 時間,一 定 時 間保 持 して 加 熱 後,た だ ち に電 気 炉(エ レマ マッ フル 炉10cm×10cm×20cm)の 扉 を開 い て,焼 成 試 料 を入 れ た 白金 ル ツボ を取 り 出 して氷 中 に 投 入 して 急 冷 した もので あ る.ま た,徐 冷 とは 同 じ電 気 炉 中 で一 定 温 度 に一 定 時間 加 熱 後,常 温 まで 電 気炉 第1表 シ リ カ ゲ ル と石 灰 と の 各 種 混 合 焼 成 物 のN/2塩 酸 に 対 す るSiO_2溶 解 量
島 田:火 山 作 用 と 関 係 あ る 無 定 形 ケ イ 酸 の 性 質 と そ の 応 用 的 研 究(第23報) 83 中 で 徐 冷 した も の で あ る. CaO:SiO_2の1:1,2:3,2:1,3:2等 各 種 モ ル 比 の 混 合 物 を1000∼1250℃ に0.5∼3時 間 加 熱 し た も の のN/2塩 酸 に 対 す るSiO_2の 溶 解 量 は 第1表 に 示 す と お り,焼 成 温 度 の 上 昇 と と も に 増 大 し,同 じ 焼成 温 度 で は焼 成 時 間 の 長 い ほ ど溶 解 量 は大 きい. 1000∼1100℃ の 焼 成 の場 合 は 焼 成 後,急 冷 して も 徐 冷 して も,そ のSiO_2の 溶 解 量 には ほ と ん ど差 は 認 め られ な い が,1250℃ 焼 成 の場 合 は いず れ の モ ル比 の場 合 で も徐 冷 した方 がSiO_2の 溶 解 量 が大 きい. 第1図CaO:SiO_2=1:1 1000℃,30分 焼 成 後 急 冷(S1) 第2図CaO:SiO_2=1:1 1000℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S4) 第3図CaO:SiO_2=1:11100℃ ,30分 焼 成 後 急 冷(S5) 第4図CaO:SiO_2=1:1 1100℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S3) 第5図CaO:SiO_2=1:1 1250℃,30分 焼 成 後 急 冷(S9) 第6図CaO:SiO_2;1:1 1250℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S12)
鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第1号 2.シ リ カ ゲ ル と石 灰 と の 各 種 混 合 焼 成 物 の 構 成 鉱 物 と そ のN/2塩 酸 に 対 す る ケ イ 酸 の 溶 解 量 と の 関 係 1.と 同 一 のCaO:SiO_2の1:1,2:3,2:1お よ び3:2の モ ル比 に な るよ うに混 合 した試 料の1000 ∼1250℃ 焼 成 物 につ い てX線 回 析 を行 な い,そ れ ら の焼 成 物 中の 構成 鉱 物 を 同定 す る と とも に,そ のN/2 塩 酸 に対 す るSiO_2の 溶 解 量 との 関係 につ い て検 討 し た. 第7図CaO:SiO_2=2:3 1000℃,30分 焼 成 後 急 冷(Sl3) 箪8図CaO:SiO_2=2:3 1000℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S16) 第9図CaO:SiO_2=2:3 1100℃,30分 焼 成 後 急 冷(S17) 第10図CaO:SiO_2=2:3 1100℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S20) 第11図CaO:Sio2=2:3 1250℃,30分 焼 成 後 急 冷(S21) 第12図CaO:SiO_2=2:3 1250℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S24)
島 田:火 山 作 用 と 関 係 あ る 無 定 形 ケ イ 酸 の 性 質 と そ の 応 用 的 研 究(第23報) 85 X線 はNiフ ィ ル タ ー に よ るCuKα 線 を 使 用 し, 30KV,14mA,時 定 数2秒,計 数 率1600count/sec の 条 件 で,理 学 電 機 社製 計 数 管 自 記 ヲ匙X線 回 析 装 置 に よ つ て 行 な つ た.生 成 鉱 物 の 同 定 は 久 保 ら 5),Bogue 6) 山 口 ら 7)の 著 書 に よ つ た.X線 回 析 図 の 代 表 的 な も の を 第1∼ 第24図 に 示 す. 1000℃ 焼 成 物 で はCaO:SiO_2の モ ル 比 が1:1 , 2:3,2:1お よ び3:2の い ず れ の 混 合 割 合 の も の で も,類 似 した 回 析 線 が 現 わ れ て い る.す な わ ち,3.30 む む ご A,2.49A,2.28A,2.10Aお よ び1.92Aの 回 析 線 は 第13図CaO:SiO_2=2:1 1000℃,30分 焼 成 後 急 冷(S25) 第14図CaO:SiO_2=2:1 1000℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S28) 第15図CaO:SiO_2=2:l 1100℃,30分 焼 成 後 急 冷(S29) 第16図CaO:SiO_2=2:1 1100℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S32) 第17図CaO;SiO_2=2:1 1250℃,30分 焼 成 後 急 冷(S33) 箪18図CaO;SiO_2=2:1 1250℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S36)
86 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第1号 未 反 応 の 炭酸 カ ル シ ウム の 回 析線 で,4・07Aの α ク リス トバ ライ トの 最 強 線 に相 当す る回 析 線 が現 わ れ て い る.そ の ほ か,水 酸 化 カ ル シ ウ ム の 特 徴 線2.60Aお よ び1.80Aの 回 析 線 が 認 め られ る.ま た,焼 成 時 間 が長 く,か つ 徐 冷 した もの で は焼 成 時 間 が 短 か く,急 冷 した もの に比 較 して α ク リス トバ ライ トの回 析 線 が よ り強 く現 わ れ て お り,炭 酸 カ ル シ ウムの 回 析 線 が 弱 くな る. い ず れ に して も,ケ イ酸 石 灰 塩 の 回 析 像 が ほ とん ど いず れ の モ ル比 の場 合 で も明 瞭 に現 われ て い な い こと 第19図CaO:SiO_2=3:2 1000℃,30分 焼 成 後 急 冷(S37) 第20図CaO:SiO_2=3:2 1000℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S40) 第21図CaO:SiO_2=3:2 1100℃,30分 焼 成 後 急 冷(S41) 第22図CaO:SiO_2=3:2 1100℃,3時 間 焼 成 後 徐 冷(S44) 第23図CaO:SiO_2=3:2 1250℃,30分 焼 成 後 急 冷(S45) 第24図CaO:SiO_2=3:2 1250℃,3時 問 焼 成 後 徐 冷(S48)
島 田:火 山作 用 と関係 あ る無 定形 ケ イ酸 の 性 質 と そ の応 用 的 研究(第23報) 87 か ら,ケ イ 酸 石 灰 塩 の 生 成 量 が わ ず か で あ る た め に, 1000℃ 焼 成 物 の0.5N塩 酸 に 対 す るSiO_2の 溶 解 量 は 僅 少 で あ つ て,CaO:SiO_2の モ ル 比1:1の 場 合 3,19∼6.87%,2:3の 場 合4.77∼5.19%,2:1の 場 合3.15∼3。63%お よ び3:2の モ ル 比 の 場 合 は4・31 ∼5.10%に す ぎ な い. 1100℃ 焼 成 物 で はCaO:SiO_2の モ ル 比1:1, 2:3,2:1お よ び3:2の い ず れ の も の で も ケ イ 酸 石 灰 塩 の 回 析 像 が 現 わ れ て い る.し か し,ケ イ 酸 石 灰 塩 の 回 析 像 は 極 め て 類 似 し て い る の で,そ の 同 定 の 確 定 は で き な い が,い ず れ の 混 合 比 の 場 合 で も β-2CaO・
SiO_2あ る い はγ-2CaO・SiO_2に 相 当 す る2.78A, 2.73A,2.61A,2.54A,2.44A,2.18A,2.04Aお よ び 1.98A等 の 回 析 線 が 現 わ れ て い る.こ の ケ イ 酸 石 灰 塩 の 回 析 線 が 強 ま る に した が つ て,炭 酸 カ ル シ ウ ム の 回 析 線 が 弱 ま る が,α ク リ ス トバ ラ イ トの 回 析 線 が 強 ま つ て くる の で,未 反 応 の ケ イ 酸 が 結 晶 化 す る こ と を 示 し て い る. ま た,焼 成 温 度 は 同 じllOO℃ で も,焼 成 時間 が 長 く か つ 徐 冷 し た も の は,焼 成 時 間 が 短 く急 冷 した も の に 比 較 して,ケ イ 酸 石 灰 塩 の 回 析 強 度 が 多 少 強 く現 わ れ て い る.1100℃ 焼 成 物N/2塩 酸 に 対 す るSiO_2 の 溶 解 量 はCaO:SiO_2の モ ル 比 が1:1の 場 合4.07 ∼8 .66%,2:3の 場 合5.30∼8.22%,2:1の 場 合 3.48∼6.82%お よ び3:2の モ ル 比 で は4.03∼498% の 溶 解 量 を 示 して お り,1000℃ 焼 成 物 よ りSiO_2の 溶 解 量 が 増 大 す る.ま た,一 般 に 焼 成 時 間 が 長 く,徐 冷 した も の の 方 が そ の 溶 解 量 も大 き い. 1250℃ 焼 成 物 で はCaO:SiO_2の モ ル 比 が1:1, 2:3,2:1お よ び3:2の い ず れ の 場 合 で も,そ の X線 回 析 像 は 極 め て 類 似 して お り,β あ る い は γ2CaO・ SiO_2の 回 析 像 が 強 ま つ て く る.こ の β あ る い は γ 2CaO・SiO_2以 外 の ケ イ 酸 石 灰 塩 の 生 成 の 確 認 は で き な か つ た.1250℃ に 加 熱 す る と 急 激 に0.5N塩 酸 に 対 す るSiO_2の 溶 解 量 が 増 加 す る の で,ケ イ 酸 石 灰 塩 の 生 成 量 が 急 増 し た こ と を 示 して い る.す な わ ち, CaO:SiO_2の モ ル比1:1の 場 合3 .84∼14.46%, 2:3の 場 合7・20∼14。16% ,2:1の 場 合6.22∼14.95 %お よび3:2の モ ル比 で は8.77∼14.38%に 急 増 す る. 結 論 CaO:SiO_2の モル 比1:1,2:3,2:1お よび3 :2の 混 合物 を1000∼1250℃ に0.5∼3時 間 一 定 時 間 保 持 して焼 成 を 行 な い,焼 成 後徐 冷 あ る い は急 冷 し た もの に つ い てN/2塩 酸 に対 す るSiO_2の 溶 解 量 を 求 め た.ま た,X線 回 析 に よ りそ れ ら の焼 成 物 の構 成 鉱 物 を 明 らか に して,構 成 鉱 物 と酸溶 解 性 との 関係 につ い て 検 討 した.CaO:SiO_2の いず れの モル 比 の 場 合 で も生 成 鉱 物 は β あ る い は γ2CaO・SiO_2で あ つ て,焼 成 温度 が高 く,焼 成 時 間 が 長 く,焼 成 後 徐 冷 し た もの ほ どN/2塩 酸 に対 す るSiO_2の 溶 解 量 が大 き い の で,生 成 鉱 物 の 量 も増 大 す る もの と思 わ れ る. 本 研 究 に際 し,X線 回析 の チャ ー ト作 成 に御 櫨 力戴 い た 新 日本 窒 素 肥 料 株式 会 社 上妻 博宣 技 術 部 次 長 お よ び 川 崎克 彦 氏 に深 謝 致 します.ま た,貴 重 な助 言 を戴 い た 菊池 三 郎 教 授 に 謝意 を 表 す る とと も に,本 研究 費 の一 部 は科 学 研 究 費 の援 助 によ る もので あ る ことを 付 記 して感 謝 す る もの で あ る. 文献
1) K. Okawa, J. Sci. Soil Manure Japan, 10,
110, 216~243,
414~428
(1936) ; 11, 23~26
(1937) ; 14, 703-718
(1940)
2)
C. B. Lipman ; Soil., Soc., 45, 189-198 (1938)
3)小 野 寺,影 島,土 壌,10,318∼333(1936) 4)間 瀬,工 化 誌,60,9(1957)
5)久 保,加 藤,「X線 回 析 に よ る 化 学 分 析 」 日 刊 工 業 社.昭 和30年
