希土類金属(La、Ce、Tb、Dy)表面の水素反応特性に及ぼす酸化の影響：東海大学工学部応用物理学科/羽田野真弘、寺田庄一、漆原宣昭、井上竜秀、内田裕久

水素エネノレギーシステムVo1.25，No.l (2000) 研究論文

希土類金属

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Tb

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Dy) 表面の水素反応特性に

及ぼす酸化の影響

羽 田 野 真 弘 ・ 寺 田 庄 一 ・ 漆 原 宣 昭 ・ 井 上 竜 秀 ・ 内 田 裕 久

東海大学工学部応用物理学科 259・1292神奈川県平塚市北金目 1117 Effect of the

O

2 Preadsorption on the H2 Surface Process on the Surface ofRare Earths (La， Ce， Tb，

Dy)

Masahiro Hadano， Shoichi Terada， Nobuaki Urushihara，

Tatsuhide Inoue and Hirohisa Uchida

Department of Applied Physics

，

School of Engineering

，

Tokai University Kita-Kaname 1117， Hiratuka， Kanagawa， 259・1292

The reaction probability， r， of H2 with the surface of rare earths(La， Ce， Tb，Dy) was meas-ured by a volumetric method at 298K under ultra high vacuum condition. Initially

，

the sur -faces of these metals exhibited the highest value， r=1.With increasing amount of hydrogen adsorbed and/or absorbed， r was decreased and then exhibited plateaux at r二10ート10-2where

the two phases of H solid solutions and dihydride may coexist.

Th

ereafter， r sharply dropped for each system.

Th

e Ce surface with the 02 preadsorption layers exhibited the highest H2 reactivity among those of the rare earths samples

Key words: hydrogen， Rare Earth， reaction probab出ty，ultra high vacuum

1 . 緒 言 希土類系金属開化合物の Laやミッシュメタルを 用いた水素吸蔵合金、TbやDyを用いた超磁歪材料、 NdやSmを用いた超強力磁石などは機能性材料と して注目されている。構成元素の希土類は水素や酸 素などの気体分子と反応しやすく、酸化、水酸化に よって機能が低下することが問題となっている。水 素化特性や酸化特性などの基本特性を理解すること は重要である。そこで、希土類元素と水素、酸素と の反応性を定量的に調べることを目的とした。 その後、ブロック状の試料を抵抗加熱法により反応 管内壁に膜厚 100nm蒸着させ、薄膜試料を作製し た。反応ガスはリザーパー、キャピラリー管を通し て反応管に導入した。その時の反応管、リザーバー の圧力、キャピラリー管のコンダクタンスから容量 法 (Wagenermethod)を用いて反応気体の反応確 率rと反応量N (1ML=1 X 1015_{molecules/cm2)を} 求めた[2・

4

1

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反応ガスは純度7Nの水素を Pdセル で精製したものと、純度

4N

の酸素をAgセノレで、精 製したものを用いた。 3. 結果及び考察 2.実験方法 Fig.1及 び Fig.2はLa，Ce， Tb，Dyの水素反応量 装置はパイレックスガラス製で、装置全体の脱気、 NH2と水素反応確率rH2の関係、を表したものである。 イオンゲージ、ブロック状の試料の脱ガスを繰り返 それぞれ薄膜と水素の初期反応確率はrH2=1であ すことにより、 5X10司8Paの超高真空状態にした。 った。このとき薄膜表面に入射してくる水素分子は 2000年 3月 6日受理

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lOOnm 100 200 300 400 gas amount ofN_{H2 i}n l015molecules cm'2 Fig圃2Changes in the H2 reaction probability rH2 as a function of the _{H2 amount NH2 a}bsorbed by LaヲCeラ Tb and Dy in the range ofN_H2<450xlOl5molecules cm'2 研究論文 100 水素エネルギーシステムVo1.25，No.l (2000)

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A

刀期反tt1確 率はr02=1を示した。反応初期は酸化膜が薄いため、酸 素分子の解離に必要な金属イオン、電子の移動が速やか に行われていると考えられる。 Table 1官 官 lli diss

∞

iation pressures(pa)of the dihydride of La， Ce， Tb and Dy at 298K[5]. すべて金属と反応する。その後、反応確率は 10'1""'10'2 へと低下した。 298Kでの La，Ce， Th，Dyの水素固溶相 とコ比素化物相(Lalli，Ce lli， Thlli， Dylli)の共存する 平衡圧力は、 10'22""-'10切Pa ときわめて低いため(百ble 1)[5]、容易に安定な水素イじ物層が形成され、水素分子の 解離が困難となり、反応確率が低下したと考えられる。 反応量NH2=3∞IMLまで同志確率 r田は 10'1""10'3と 高い反応確率を維持した。このプラトー領域では、水素 固溶体と二水素化物が共存していると考えられる。 La，

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Dyと比較して Ceの二相共存領域の反応確率がー桁 低くなっている。これは、 Ceの コ

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素イ調形成の平衡圧 力が高いためと考えられる灯油le1)。一方、平働

k

素圧 の低いDyは La，Ce， Tbより高い反応確率を示した。 N田>3∞阻」で即日産率は急激に減少した。これは二 水素化物が表面に形成されたため、金属性が低下し、表

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4

Fourth ionization potential of lan由anide[6].

-47-36 La Ce Pr Nd pm Sm Eu Gd TもDyHo Er Tm yb 1λ1 50 100 150 200 250 gas amowt ofN_{o2 i}n 1015molecu1es cm' Fig. 3 Changes in the_O2 reaction probability r₀₂ as a function ofN_{02 r}eacted with La， Ce， Tb and Dy.

水素エネルギーシステムVol.25，No.1 (2000) その後、反応確率r02はそれぞれ急激に減少した。これ は酸化反応が進行し薄膜表面に伝導電子が減少し、ま た酸化物層が厚くなるにしたがし金属電子やイオンの透 過が困難になったためと考えられる。 反応確率r02=10-1_"'10-4_{の範囲で同志確率に対する} 反応量を比較すると La<Dy<'IもくCet!::1t、う関係が得られ た 。 希 土 類 の 第 四 イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ ル は Ce< 1b<Dy<Laの順である (Fig.4) [6]。本実験ではこの傾 向と一致する結果が得られ、 Ceは他の元素と比較し高い 反応性を示した。 Fig.5は表面が酸化されたLa， Ce， T，d Dyの水素即む量N田と水素周五確率 r田の関係を表し たものである。各金属の表面は酸素反応確率 r02

=

1.6X 10-5_{"'-'5.0X 10-}5_{まで樹じさせ、その後水素と反応させた。} 初期反応確率はそれぞれ10-4_{台であった。表面に安定な} 酸~ft摘が形成されているため、水素分子への電子の供給 が困難であると考えられる。その後、反応確率は急激に 減少していった。しかし、 Ceは他の希土類元素と比べて 高い反応確率を維持した。水素分子との反応が持続する ことは、酸化膜で覆われた Ce表面に水素分子を解離する ために必要な電子が多分に残っている可能性を示唆して いる。 10-3 N

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10 20 30 40 50 60 70 80 gas amount ofN_H2 in 1015molecules cm・2 Fig.5 E宜ectof O₂ preadsorption on the H₂ reaction probability r_H2 with La， Ce，

Tb

and

Dy

研究論文 4.結 論 超高真空下で作製した希土類金属薄膜と水素、酸素と の初期反

r

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確 率 はr=lを示した。また、酸素との反応 性は、 La<Dy

<Tb

<Ceの)1慎で高くなり、第四イオン化ポ テンシャルがより低いものほど高い反応性を示す傾向が 見られた。 酸イヒ披膜を持つ場合の水素との初期反応確率はそれぞ れ10-4_{台を示した。 Ce，La， 1b薄膜は、表面に酸化物が} 形成されている場合でも高い反応性を示し、酸イ倣上で 水素分子は解離できることがわかったoCe酸化物は特に

5

齢、金属的性質を示した。 参考文献

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y

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