EDS分析ってなんですか？どのようにすればうまく分析できますか？（EDS分析の基礎）

EDS分析ってなんですか？どのようにすれば

うまく分析できますか？（

EDS分析の基礎）

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目次

2 1 SEM・EDSとは 1-1 走査電子顕微鏡とX線分析 1-2 微少領域の観察・分析 1-3 SEMで何がわかる 1-4 試料から出てくる情報 2 EDSでどうして元素がわかるの 2-1 X線 2-2 エックス線の検出法 2-3 EDSのスペクトル 2-4 X線の放射：連続X線 2-5 X線の放射：特性X線 2-6 特性X線の系列 3 EDSではどんな分析ができますか？ 3-1 定性分析 3-2 定量分析 3-3 多点分析 3-4 ラインスキャン 3-5 元素マッピング 4 どのような手順で分析したら良いですか？ 試料作製の注意点は？ 4-1 分析手順 4-2 試料前処理の注意点（粉末試料） 4-3 試料前処理の注意点（導電処理） 4-4 試料形状と検出器の位置 5 分析時のSEM条件は？ 5-1 未知試料の分析 5-2 軽元素の分析（1） 5-3 軽元素の分析（2） 5-4 微小領域の分析 5-5 加速電圧の設定（まとめ） 5-6分析時のプローブ電流は？ 6 分析時の注意点 6-1 定性分析での注意点 6-2 元素マッピングでの注意点

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1-1 走査型電子顕微鏡とX線分析

走査型電子顕微鏡（SEM） エネルギー分散形X線分析装置（EDS） エネルギー分散形X線分析装置（EDS) は、走査型電子顕微鏡（SEM）に取り 付け、X線を検出し試料の元素情報を 得る装置です。 4

1-2 微小領域の観察・分析

5 100㎜ 10㎜ 1㎜ 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 肉眼 光学顕微鏡 電子顕微鏡 電子顕微鏡はミリオーダーからナノオーダーまで観察ができます。 付属のEDSを使用すると同様な領域の元素分析が可能です。

1-3 SEMで何がわかる

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SEMからの情報

実際はどのような元素が含まれているの？

元素情報知る方法は無いの？

凹凸によるコントラスト 組成差によるコントラスト

X線分析(EDS)で元素情報が得られます。

MnFeWO₄ KAISi₃O₈

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1-4 試料から出てくる情報（信号）

２次電子：凹凸像・組成像 反射電子：凹凸情報・組成像 光:組成情報 特性X線：元素情報・組成情報 試料に照射された電子線は、試料表面からある深さまで入り込み 各種の電子線やX線を発生させます。

特性

X線により試料に含まれる

元素情報

が得られます

連続X線(バックグランド)

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2-1 X線

ラジオ 電波 マイクロ 波 赤外線 可視 光線 紫外線 X線 ガンマ線 波長 エネルギー 10m 200μm 810nm 380nm 100nm 0.1nm 10-6_eV 10-1_eV 10eV 105_eV 電磁波は波長の違いにより相互作 用が異なりそれぞれの特徴ごとに 別の名前が付けられています。 X線は波長100nmから0.1nmの 電磁波で紫外線とガンマ線の間に あります。

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2-2 X線の検出法

X線は太陽光発電と同じ原理で検 出されます。 シリコン半導体に電磁波が入射す ると電子（－）と正孔（＋）の対が生 まれ、電圧をかけることにより電流 が発生します。 発生する電流はX線のエネルギーに 比例します。入射した個々のX線で 発生した電流を計測しX線のエネル ギーに換算します。

2-3 EDSのスペクトル

11 Ｘ 線カ ウ ン ト 数 Ｘ線エネルギー（keV） （CPS） 特性X線 連続X線 （バックグランド） 含有元素を表します 面積は元素量の情報を与えます 通常はノイズとして扱われます チャージアップや試料傾斜で 形状が変わります。 試料：Albite（NaAlSi₃O₈） Ca K Si Al Na O (CPS:シーピーエス １秒当たりのカウント数)

25.11.2014

2-4 X線の放射：連続X線

連続X線（バックグラウンド）： 照射電子線が原子 内を通過する際、原子核との作用で失われたエ ネルギーがX線として放射されます。このX線は バックグラウンドを形成します。 12

25.11.2014

2-5 X線の放射：特性X線

照射電子線が原子内を通過する際、原子内電子と衝突 を起こし、原子内電子が弾き飛ばされた場合、弾き飛ば された電子を補うため外核から電子が移動します。この 電子はポテンシャルエネルギー差分をX線として放出し ます。このX線は原子の種類と、移動した殻の種類によ りエネルギーが決まるので、原子の特性を示す特性X 線として検出されます。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 keV 0 1 2 3 4 5 6 7 8 cps/eV Fe Fe Cr Cr Ni Ni C Si Mo Mo S S 13

2-6 特性X線の系列

K L₁ L₂ L₃ M₅ M₄ M₂ M₃ M₁ α₁ α_{2 β} 2 β₁ α₁ α₂ β₂ β₁ K系列 L系列 K線 L線 Kα線:K殻の電子が弾き飛ばされ L殻の電子が移動 Kβ線:K殻の電子が弾き飛ばされ M殻の電子が移動 K線 L線:L殻の電子が弾き飛ばされ M殻の電子が移動 14

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3-1 定性分析

16 試料内の含有元素の同定 測定されたスペクトルで、特性X線のエネルギーがどの 元素の特性X線に対応するかを調べることで、試料内 に含まれる元素の種類を知ることができます。 各特性X線とデータベースを比較することで元素の確認 ができます。 Ca K Si Al Na O C

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3-2 定量分析

発生する特性X線の数は元素の濃度に比例します。

各特性X線の強度（カウント数）を調べることで含有元

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3-3 多点分析

EDS側でSEMのスキャンを制御し、SEM画像を取り込み 画像上で指定した場所のスペクトルを取得します。

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3-4 ラインスキャン

SEM画像で指定したライン上の各元素の濃度分布を プロファイルで観ることができます。

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3-5 元素マッピング

各元素の分布を2次元的に見ることができます。 いくつかの元素の重ね合わせた画像も表示できます。 また、ハイパーマップでは各画素のスペクトル情報をデーターベースとして 取り込むことができるので、測定後に他の元素のマッピングや、特定部分 のスペクトルを取得することができます。 合成元素マッピング 元素マッピング

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４ どのような手順で分析をしたら

4-1 分析手順

22 試料の観察（分析場所の確認） 試料中の分析場所を目視や光学顕微鏡を 用い確認してください。 必要な場合はマーキングを行ってください。 試料の前処理 ・抱埋・研磨_{・試料台への貼り付け} ・導電性処理 分析条件の設定 ・検出器の挿入 ・試料位置（WD 傾斜）の調整 ・分析場所への移動 ・加速電圧，プローブ電流の設定 EDS分析 ・定性 ・定量 ・多点分析 ・ライン分析 ・元素マッピング

4-2 試料前処理の注意点（粉末試料）

23 粉末試料の注意点 粉末試料は分析中およびチャンバーリークの際に飛散してEDS検出器 を傷つけることがあります。しっかり固定して分析しましょう。 ふりかけ法 ブロアーやエアーダスターで 余分な粉末を吹き飛ばしてから 分析してください カーボンテープ カーボンペースト カーボンテープ使用の際はシリコン紙で 上から抑えると効果的です

4-3 試料前処理の注意点（導電処理）

SEM観察の場合は導電性処理として 一般的にAu，Pt，Pt-Pdを試料に蒸着します。 この状態でEDS分析を行うことはできますが 分析結果に影響があります。 ① 表面のAu,Pt,Pt-Pdに 軽元素の特性X線が吸収されてしまう ② 微量なP（リン）やS（硫黄）のピークが隠れてしまう

精度の良い分析のためには

C(カーボン)を蒸着してください。

青：Pt 赤：Au 24

4-4 試料形状と検出器位置（１）

試料 対物レンズ ワーキングデタンス（WD）

凹凸の著しい試料を分析する場合検出器と試料の位置関係を

考慮する必要があります。

分析位置が試料で 隠れていないか。 EDS検出器 25

試料 対物レンズ ワーキングデタンス（WD）

EDS検出器側に障害物が無いよう試料をセットしてください。

EDS検出器 26

4-4 試料形状と検出器位置（2）

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5-1 未知試料の分析

加速電圧20kV 加速電圧5kV ・

未知試料の場合は加速電圧を

15kV

または

20kVで分析してください。

ほぼすべての元素の存在が確認できます。

試料：SRM348 28

5-2 軽元素の分析（１）

加速電圧20kV 加速電圧5kV ・加速電圧を下げることで軽元素の励起効率が上がります。 試料：CaF₂ F Ca F Ca 29

5-3 軽元素の分析（2）

0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 keV 0 20 40 60 80 100 cps/eV C N O C N O 試料： ナイロン（N重量濃度10％以下） 検出器：125eV(Mn‐K) 測定時間：60秒 加速電圧： 5 kV 真空度：30Pa(低真空無蒸着分析） 微量な軽元素を分析する場合はできるだけ加速電圧を下げて分析 してください。検出限界が良くなります。 30

5-4 微小領域の分析

微小粒子の分析 試料：CuZn上のPb粒子 加速電圧20kVのスペクトル 加速電圧5kVのスペクトル Pb内での電子線散乱領域 加速電圧に応じて電子線の散乱領域は変わります。 同様にX線発生領域も加速電圧に応じて変化します。 微小領域の分析では加速電圧は低い方が良い結果が得られます。 1μm 基盤のCuZnのスペクトル 31

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5-5 加速電圧の設定（まとめ）

加速電圧 低 高 X線発生量 低 高 測定可能元素 少 多 分析領域 小 大

分析目的に応じて適切な加速電圧を選択してください

5-6 EDS分析時のプローブ電流条件

33 ビーム電流 少ない 多い SEM像分解能 良い 悪い X線発生量 少ない 多い SEMでは加速電圧とは別に、照射電流を変えることができます。 SEM像観察条件では通常十分なX線が得られません。 通常のSEM観察より多く電流を取るようにしてください。

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6-1-1 定性分析での注意点

35 SUMピーク 濃度の高い元素の場合特性X線が2つ同時に検出器に入り ちょうど2倍のエネルギーの場所にピークが現れる現象があり ます。このピークはSUMピークと呼ばれています。 入力カウントを少なくするとSUMピークは小さくなります。 Al（1.486eV) Al SUMピーク(2.972eV) 入力カウント：40kcps 入力カウント：5kcps

オーバーラップピーク EDS分析では、エネルギーの近いピーク同士が重なり 合うことがあります。 これらの元素の同定は、ピーク分離等を行い、スペクトルとの フィッティングを観ることで確認できます。 200 210 220 230 240 250 channel 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 cps Si W Si:赤 W:緑 重なる主な元素 Co-Kα と Cr-Lα F-Kα と Fe-Lα Na-Kα と Zn-Lα Al-Kα と Br－Lα Ti-Kα と Ba-Lα Pb－Lα と As-Kα Si-Kα と W-Lα S-Kα と Mo-Lα と Pb-Mα

6-1-2 定性分析での注意点

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6-2-1 入力カウントについて

37 入力カウント:50kcps 照射電流：1.3nA 測定時間：5分 入力カウント:10kcps 照射電流：300pA 測定時間：5分 入力カウント:1kcps 照射電流：20pA（観察モード） 測定時間：5分 試料：古銭 元素マッピングでは、照射電流が多いいほど短時間で 解像度の良い像が得られます。試料にダメージ等の 無い場合は出来るだけ照射電流を多くして測定して ください。 C Si C Si C Si

6-2-2 試料の凹凸について

38 カーボンテープ上の球形SiO₂のマッピング像です。 EDS検出器は写真上方にあります。 下地のカーボンの元素マッピングにSiO₂粒子の影が見られ ます。 凹凸の著しい試料を元素マッピンする場合は影を考慮に入 れて分析する必要があります。 検出器

6-2-3 吸収の影響について

39 カーボンテープ上の球形SiO₂の元素マッピング像 です。粒子の組成は一様です。SiとOの元素マッピ ング像を比べると、酸素の元素マッピングで粒子の 下側で信号が少なくなっているのが分かります。 これはエネルギーの小さいOの特性X線が試料内 でSiの特性X線より多く吸収されているからです。 Si 元素マッピング像 O 元素マッピング像 Si,O 合成像 検出器

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6-2-3 ナノオーダーマッピング

(低加速マッピングの効果）

加速電圧を下げると電子線散乱領域が小さくなり 微小領域の元素の分布が得られます。 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 keV 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 x 1E3 Impulse/ eV C N O Ni Cu Ge Si 1.00 * 1 試料：マイクロSDカード加 速電圧：_2.8kV 観察倍率:×50,000 400nm N Ni Cu Ge

まとめ

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・ EDSを用いるとSEMで元素情報が簡単に得られます。

・ SEMの条件を正しく設定することで、精度良い分析が出来ます。

・ EDSの性能向上により、より精度の良い分析が

出来るようになりました。

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