論 文
硬 化 収縮ひ び割 れにおよ ぼす超 速硬 セ メン トの
早期水和特性の影響
白 坂
徳 彦 ・金 谷
宗 輝 ・小 林 久 美 子 ・田 熊
靖 久 ・宇 智 田 俊 一 郎
(小 野 田 セ メ ン ト(株)セ メ ン ト・コ ン ク リー ト研 究 所)Influence of Early Hydration Characteristics of Ultra Rapid Hardening Cement Paste upon Hardening Shrinkage Crack
Tokuhito SHIRASAKA, Muneki KANAYA, Kumito KOBAYASHI, Yasuhisa TAKUMA
and Shun-ichiro UCHIDA
(Cement and Concrete Research Laboratory, ONODA Cement Co., Ltd.,
O-saku,Sakura-shi, Chiba 285)
In this study, the influence of early hydration characteristics of ultra rapid hardening cement with different amounts of additives on hardening shrinkage crack of the paste at the
tempera-ture of 5•Ž was investigated by the observation of the texture of hydrates as well as character-ization of early hydration and test of crack occurrence, using FE-SEM, conduction calorimetry,
DSC, XRD and so on.
The relationship between amounts and morphology of hydrates, and hardening shrinkage was also discussed. The results obtained are as follows:
1) Judging from the observation of occurrence of crack, the influence of H3B03 in ultra rapid hardening cement on crack is far greater than that of Na2SO4, CaSO4.
Ultra rapid hardening cement paste added more than 0.5% of H3B03 has no crack due to hardening shrinkage.
2) The measured hardening shrinkage agrees well with the degree of crack by the test of crack
occurrence.
The degree of crack becomes larger with increase of hardening shrinkage determined by
rubber method.
3) Ultra rapid hardening cement with larger amount of H3B03 produces larger amount of
ettringite in early hydration stage. The form of this ettringite is cubiform shape with aspect
ratio of nearly 1.0.
4) Hardening shrinkage of ultra rapid hardening cement paste doesn't correspond to the degree
of hydration directly.
The amount of ettringite and its morphology are considered to be much influential to
harden-ing shrinkage.
(Received Jan. 7, 1994)
(Accepted Feb. 16, 1994)
Key words: Ultra rapid hardening cement, Cement paste, Hardening shrinkage, Crack,Ettrin-gite, Morphology, Hydration characteristics
1 緒 言 超 速 硬 セ メ ン ト1)は時 間 一単 位 で す ぐれ た 早 期 強 度 を 発 現 す る と と も に 安 定 し た 強 度 増 進 を し め す セ メ ン ト で,そ の作 業 性 や ハ ン ド リン グ タ イ ム は 各 種 添 加 物 の 使 用 に よ って 任 意 に調 整 で き る。 こ の セ メ ン トは普 通 セ メ ン トと異 な り ク リン カ ー 中 に エ ー ラ イ トの ほ か に 特 徴 的 な 早 期 強 度 の 発 現 に 寄 与 す る カ ル シ ウ ム フ ル オ
ロ ア ル ミネ ー トを 多 量 に含 ん で い る。 超 速 硬 セ メ ン ト は,こ の セ メ ン トク リ ン カ ー に ホ ウ 酸,硫 酸 ナ ト リ ウ ムお よ び 石 灰 石 な ど の 添 加 物 を 適 量 添 加 し,微 粉 砕 し た 後,微 粉 砕 し たII型 無 水 セ ッ コ ウ を適 量 混 合 して 製 造 され る 。 こ れ ら添 加 物 の 作 用 に 関 して は す で に 明 ら か に され て い る が2)∼5),こ れ らの 添 加 量 の 若 干 の 変 化 に よ り硬 化 収 縮 ひ び割 れ が 生 ず る場 合 が あ る。 と く に 5℃ の 低 温 に お い て 注 水 後3時 間 以 内 に 硬 化 収 縮 ひ び 割 れ を起 こす 現 象 が 顕 著 で あ る。 本 研 究 に お い て は,硬 化 収 縮 ひ び割 れ に お よ ぼす 超 速 硬 セ メ ン トの 早 期 水 和 特 性 の 影 響 を 明 らか に す る 目 的 で,ホ ウ酸,硫 酸 ナ ト リウ ム の 添 加 量 やII型 無 水 セ ッ コ ウ の 含 有 量 の 異 な る 超 速 硬 セ メ ン トの 硬 化 収 縮 ひ び割 れ と硬 化 収 縮 量,早 期 水 和 特 性 との 関 係 に つ い て 検 討 した 。 2 試 料 表1に 使 用 した 超 速 硬 セ メ ン トの主 要 な 化 学 組 成 を しめ す 。 な お,化 学 組 成 は 湿 式 分 析 に よ っ て求 め た 。 ま た,表2に 内 川 ら6)が ボ ー グ式 を も と に超 速 硬 セ メ ン ト ク リ ン カ ー 生 成 の 平 衡 関 係 を考 慮 して 導 い た 式 か ら算 出 した 鉱 物 組 成 お よ び 粉 末 度 を し め す 。 表3に 実 験 用 に 調 製 し た超 速 硬 セ メ ン ト中 の ホ ウ 酸(H3BO3), 硫 酸 ナ ト リ ウ ム(Na2SO4),II型 無 水 セ ッ コ ウ添 加 量 を しめ す 。 3 実 験 方 法 3・1 ひ び 割 れ 試 験 5℃ に お い て 水 セ メ ン ト比40%,ナ フ タ リ ン ス ル ホ ン酸 系 の 減 水 剤 添 加 量2%,オ キ シ カ ル ボ ン酸 の 凝 結 遅 延 剤0.1%添 加 して 調 製 した 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス ト をJISR5201に 定 め られ て い る凝 結 リ ン グ に 成 形 し, そ の 後 表 面 を ガ ラ ス 板 で 密 封 す る こ と に よ っ て 水 の 発 散 を 防 ぎ収 縮 ひ び割 れ が 生 ず る 時 間 と そ の 大 き さ を 目 視 に よ っ て 観 察 し た 。 3・2 硬 化 収 縮 量 の 測 定 城 ら7)に準 じた 方 法 で,図1に し め す よ うに 収 縮 膨 張 自在 の ゴ ム サ ッ ク に ひ び割 れ 試 験 と 同 一 条 件 で 調 製 した 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トを 流 し込 み,た だ ち に そ の ゴ ム サ ッ ク を水 で み た され た 容 量 の2Zの 広 口 瓶 中 に 静 置 させ,水 和15分 後 か ら取 りつ け て あ る メ ス ピ ペ ッ トの 値 を読 み 取 る こ と に よ っ て 硬 化 収 縮 量 を測 定 し た 。 以 下,こ の方 法 を封 入 法 と呼 ぶ 。 3・3 水 和 生 成 物 の 同 定 お よ び 水 和 率 測 定 ひ び 割 れ 試 験 と同 一 条 件 で セ メ ン トペ ー ス トを調 製 し,所 定 材 令 で ア セ トン に よ り水 和 を停 止 させ た 試 料 に つ い て 水 和 生 成 物 の 同 定 をXRD法 に よ り行 な っ た 。 XRDの 測 定 条 件 は,ゴ ニ オ メ ー タ ーの 走 査 速 度2./min Table 1 Chemical composition of ultra rapid hardening cement used.
Table 2 Mineralogical composition and fineness of ultra rapid hardening cement used.
Table 3 Samples of ultra rapid hardening cement prepared with different amounts of additives.
と し,受 光 ス ト リ ッ ト0.3mmと し た 。 CllA,・CaF2の 水 和 率 の 測 定 は,α 一石 英 を 内 部 標 準 試 料8)と し て10%添 加 し,XRD法 に よ り 行 な っ た 。 XRDの 測 定 条 件 は,ゴ ニ オ メ ー タ ー の 走 査 速 度1./min, 受 光 ス リ ッ ト0.3mmと し た 。 測 定 に も ちい た 回 折 ピ ー ク は α一石 英 の 場 合,(101)面 を も ちい,CllA,・CaF2の 場 合,(211)面 を も ち い た 。 3・4 水 和 発 熱 速 度 の 測 定 お よ び 水 和 生 成 物 の 定 量 水 和 発 熱 速 度 の 測 定 は,水 セ メ ン ト比 を60%と し, 5℃ の 条 件 で6点 式 微 少 熱 量 計 に よ り行 な った 。 ま た, 水 和 ペ ー ス ト中 の 水 和 生 成 物 の定 量 は,ひ び 割 れ 試 験 と同 一 条 件 で 調 製 し,所 定 材 令 で ア セ トン に よ り水 和 を停 止 させ た 水 和 試 料 に つ い て 示 差 走 査 熱 量 法(DSC) に よ り行 な っ た 。 エ ト リン ガ イ ドの 定 量 の 場 合 は 水 和 試 料 を11%相 対 湿 度 雰 囲 気 下 で 乾 燥 後,5℃/minの 昇 温 速 度 で 行 い,モ ノサ ル フ ェ ー ト水 和 物 の 定 量 の 場 合 は水 和 試 料 を ドラ イ ア イ ス ・メ タ ノ ー ル混 合 液 の 飽 和 蒸 気 圧(5×10-4mmHg)下 で 乾 燥(以 下,D乾 燥)し た 後, 10℃/minの 昇 温 速 度 で 行 な っ た 。 3・5 水 和 物 の 析 出 組 織 の 観 察 水 和 物 の 析 出 組 織 の 観 察 は,日 立 社 製FE-SEMS-4100型 を も ち い,D乾 燥 し た 後 の 水 和 試 料 に つ い て 行 な っ た。 4 結 果 と 考 察 4・1 超 速 硬 セ メ ン トの ひ び 割 れ 凝 結 リ ン グ 中 に 各 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トを成 形 し, 生 ず る ひ び割 れ を 目視 に よ っ て 観 察 した 結 果 を要 約 し て 図2に し め す 。 各 セ メ ン トペ ー ス トに生 じ た ひ び割 れ は,添 加 物 の 種 類 お よ び そ の 添 加 量 に よ っ て 貫 通 ひ び割 れ が 発 生 し た もの,円 周 部 に 法 線 方 向 の 小 さな ひ び割 れ が 発 生 し た もの,ひ び 割 れ が ま っ た く発 生 し な か っ た もの の 三 Fig. 1 Schematic diagram of measurement apparatus7).
Fig. 2 Degree of cracking in ultra rapid hardening cement pastes with different amounts of additives.
つ の タ イ プ に分 類 す る こ とが で き る 。 貫 通 ひ び割 れ が 発 生 し たNo.1,No.2お よ びNo.4,円 周 部 に小 さな ひ び割 れ が 発 生 し たNo.3お よ びNo.5は,H3BO3添 加 量 が0.3%と 少 な く,Na,SO、 やII型 無 水 セ ッ コ ウ の 添 加 量 を そ れ ぞ れ1.0∼1.6%お よ びS/Aモ ル 比1.20∼ 1.30の 範 囲 に変 化 させ た水 準 で あ る。 ひ び割 れ の 発 生 す る時 間 は試 料 に よ っ て異 な る が 注 水 後90分 か ら100分 の 間 に 発 生 し た 。Na2SO4添 加 量1.0%一 定 で,H3BO3 添 加 量0.5%のNo.6,0.7%のNo.7お よ びNa2SO4添 加 量1.3%でH3BO30.5%を 添 加 し たNo.8は ひ び 割 れ が ま っ た く発 生 し な か っ た 。 す な わ ちNa2SO4やII 型 無 水 セ ッ コ ウ の添 加 量 に か か わ らず,H3BO3の 添 加 量 を0.5%以 上 に増 加 させ た水 準 は ま っ た く ひ び割 れ が 発 生 しな か っ た 。 この こ と は ひ び 割 れ の 発 生 お よ び そ の 程 度 は,添 加 物 の 種 類 や そ の 添 加 量 の 違 い に よ る早 期 水 和 特 性 に よ っ て 大 き く変 化 す る こ と を 示 唆 して い る 。 4・2 超 速 硬 セ メ ン トの 硬 化 収 縮 量 添 加 物 量 の 異 な る代 表 的 な セ メ ン トに つ い て 測 定 し た硬 化 収 縮 量 の 経 時 変 化 を 図3に しめ す 。 貫 通 ひ び割 れ が 発 生 し たNo.1の 場 合 は,混 練 後90分 ま で 急 激 な 硬 化 収 縮 を し め し,そ の 後 は 時 間 と と も に減 少 す る 。 周 辺 部 に ひ び 割 れ が 発 生 し たNo.3の 場 合 は90分 ま で 急 激 な 硬 化 収 縮 を し め す が,収 縮 量 はNo.1の 場 合 よ り小 さ い 。 ま っ た く ひ び 割 れ が 発 生 し な か っ たNo.7 の 場 合 は 注 水 後 か ら緩 や か な 硬 化 収 縮 を しめ し,ひ び 割 れ が 発 生 した 試 料 よ り収 縮 量 が 小 さい 。 目視 に よ る ひ び割 れ の 観 察 と硬 化 収 縮 量 の 測 定 結 果 よ り,ひ び 割 れ が 発 生 す る 時 間 と硬 化 収 縮 量 が最 大 と な る時 間 は ほ ぼ 一 致 して お り,超 速 硬 セ メ ン トに 発 生 した ひ び割 れ は 硬 化 収 縮 に よ る もの で あ る と考 え られ る 。 ま た,ひ び割 れ の 大 き さ と硬 化 収 縮 量 の 間 に は 密 接 な 関 係 が あ り,硬 化 収 縮 量 の 最 大 値 が 大 き い セ メ ン トほ ど ひ び 割 れ も大 き い 。 今 回 硬 化 収 縮 量 を測 定 す る さ い に 使 用 し た 封 入 法 は超 速 硬 セ メ ン トの 硬 化 収 縮 量 に 非 常 に よ く 対 応 して い る と考 え られ る 。 4・3 超 速 硬 セ メ ン トの 早 期 水 和 特 性 4・3・1 水 和 発 熱 特 性 と水 和 生 成 物 図4に 代 表 的 な超 速 硬 セ メ ン トの 水 和 発 熱 量 の 変 化 を し め す 。 注 水 直 後 の 水 和 発 熱 は,お も に 間 隙 質 中 の CllA7・CaF2の 水 和 に 起 因 す る も の で あ る が,H3BO3 やNa,SO4の 添 加 量 の 違 い に よ っ て セ メ ン ト間 で 大 き な 発 熱 量 の 相 違 が あ る 。H3BO3を0.7%添 加 す る こ と に よ っ て 硬 化 収 縮 に よ る ひ び 割 れ を 抑 制 し たNo.7は, 水 和 発 熱 量 が ほ か の 試 料 よ り大 き く,H3BO3に 添 加 に よ っ て 水 和 活 性 が 高 め られ た こ と を し め して い る 。 図5にNo.1,No.3お よ びNo.7の 水 和 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トの 粉 末X線 回 折 図 を し め す 。 今 回 の 水 和 条 件 の場 合,注 水 後3時 間 ま で は 生 成 物 は エ ト リ ン ガ イ トの み で あ り,カ ル シ ウ ム ア ル ミネ ー ト水 和 物 お よ び モ ノ サ ル フ ェ ー ト水 和 物 の生 成 は 認 め られ な か っ た 。 No.1,No.3お よ びNo.7の い ず れ の 水 和 試 料 で も注 水 後30分 か ら顕 著 に エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 が 確 認 され るが,No.1お よ びNo.7はNo.3の 場 合 と比 較 す る と 回 折 ピ ー ク が 高 く,エ ト リ ン ガ イ トが 多 量 に生 成 して Fig. 3 Hardening shrinkage of typical ultra rapid
hardening cement pastes.
Fig. 4 Heat of hydration of typical ultra rapid harden-ing cements measured by conduction calori-metry.
い る と考 え られ る 。 この よ うに 添 加 物 の 添 加 量 を変 化 させ る こ と に よ っ て 硬 化 収 縮 量 を変 化 させ た 水 和 セ メ ン トの 間 に は エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 が 異 な っ て い る こ と が 認 め られ た 。 ま た,図 中 に はC4AFの 回 折 ピー ク を しめ し た が,2θ ・=44.1°に もC4AFの 回折 ピ ー ク が 認 め られ た た め,こ の 弱 い 回 折 ピ ー ク をC4AFと 判 断 し,し め し た 。 図6に 代 表 的 な 水 和 セ メ ン トの エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 を し め す 。 ひ び 割 れ が 発 生 す る 時 間 領 域 に お け る エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 は,最 大11%の 差 異 が あ り, ひ び 割 れ が 発 生 し な か っ た水 和 試 料,す な わ ち,硬 化 収 縮 量 の 小 さいNo.7は エ ト リン ガ イ トの 生 成 量 が 多 くな っ て い る。 4・3・2 水 和 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トに お け る 水 和 生 成 物 の 形 態 と そ の 大 き さ 図7にFE-SEMに よ る代 表 的 な 水 和 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トの 硬 化 体 組 織 を し め す 。No.1の 材 令90分 で は 長 さ0.5μmか ら1.0μm程 度 の 長 柱 状 の エ ト リ ン
Fig. 5 Powder X-ray diffraction patterns of typical ultra rapid hardening cement pastes with dif-ferent amounts of additives.
Fig. 6 Amount of ettringite formed in typical hy-drated ultra rapid hardening cement pastes .
Fig. 7 Scanning electromicrographs of typical ultra rapid hardening cement pastes with different amounts of additives.
ガ イ トが 観 察 で き,材 令3時 間 に な る とC軸 方 向 に 成 長 し,長 さ1μm∼2μm程 度 の エ ト リ ン ガ イ トが 観 察 され る 。No.3の 材 令90分 で は長 さ0.5μm程 度 の 短 柱 状 エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 が 確 認 で き,材 令3時 間 に な る と エ ト リン ガ イ トの 一 部 が 成 長 に と もな い接 合 し, 長 さ2μm以 上 の 偏 平 柱 状 の エ ト リ ン ガ イ トが 観 察 さ れ る 。 一 方,No.7の 材 令90分 で はNo.1お よ びNo.3 の エ ト リン ガ イ ト と は異 な りア ス ペ ク ト比 が ほ ぼ1の 長 さ0.5μm以 下 の 短 柱 状 の エ ト リン ガ イ トが 観 察 さ れ,材 令3時 間 に な っ て もC軸 方 向 に は あ ま り成 長 せ ず,材 令 と と も に エ ト リン ガ イ ト生 成 量 の 増 加 が 観 察 され る 。 結 晶 相 の 成 長 方 向 の 変 化 は,共 有 す る イ オ ン 濃 度 と密 接 に 関 係 す る こ と が 認 め られ て お り9),こ の よ う に エ ト リ ン ガ イ トの 形 態 が 異 な る の はNa2やH3 BO3の 添 加 に よ る ペ ー ス ト液 相 中 のSO42-,Ca2+, Al3+,イ オ ン濃 度 の 変 化 に 起 因 す る と考 え られ る。 4・4 硬 化 収 縮 量 と超 速 硬 セ メ ン トの 水 和 特 性 の 関 係 4・4・1 超 速 硬 セ メ ン トの 理 論 硬 化 収 縮 量 セ メ ン トペ ー ス トの 体 積 は水 和 の 進 行 に と もな い 収 縮 し て い く こ と が 認 め られ て お り,乾 燥 収 縮 と は 区 別 され て硬 化 収 縮 な ど と呼 ば れ て い る10)。硬 化 収 縮 量 は, セ メ ン トの 水 和 反 応 式,各 セ メ ン ト鉱 物 の 水 和 に と も な う体 積 変 化 と反 応 率 か ら理 論 的 に 求 め る こ とが 可 能 で あ る11)。本 実 験 の 水 和 条 件 に お い て は,注 水 後3時 間 ま で はCllA7・CaF2の 水 和 に よ る エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 の み で あ る こ とが 水 和 セ メ ン トの 粉 末X線 回 折 に よ り確 認 さ れ て い る た め,反 応 式 と反 応 式 中 の 物 質 の 比 重8),12),13),14)よりC11A,・CaF2の 理 論 硬 化 収 縮 量 を求 め,結 果 を表4に しめ す 。 表4よ りC11A7・CaF2が100%水 和 し た 場 合,硬 化 収 縮 量 は(5660.9-5045.0)/5660.9×100=10.88%と な る 。 実 際 の 早 期 水 和 過 程 の 硬 化 収 縮 量 は,こ の 値 に C11A7・CaF2の 水 和 率 と超 速 硬 セ メ ン ト中 に 含 ま れ る C11A7・CaF2の 量 を 乗 じた 値 で あ る の で 粉 末X線 回 折 強 度 よ りC11A7・CaF2の 水 和 率 を求 め,超 速 硬 セ メ ン トの 理 論 硬 化 収 縮 量 を求 め た 。 そ の 結 果 を 図8に し め す 。 図8に しめ す よ うにH3BO3の 添 加 量 が0.7%で 硬 化 収 縮 よ る ひ び 割 れ が 発 生 し な いNo.7の 場 合,エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 が 多 い た め 理 論 硬 化 収 縮 量 が も っ と も 大 き く,ま た,周 辺 部 に ひ び 割 れ が 生 じ たNo.3の 場 合,理 論 収 縮 量 は もっ と も小 さ くな っ た 。 こ の よ う に C11A7・CaF2の 水 和 反 応 よ りエ ト リ ン ガ イ トが 生 成 す る もの と し て 算 出 した 理 論 収 縮 量 は,封 入 法 に よ り測 定 した 硬 化 収 縮 量 の 測 定 結 果 と は異 な る傾 向 とな っ た 。 こ れ は,超 速 硬 セ メ ン トの よ うに 膨 張 性 の あ る エ ト リ ン ガ イ トの 多 い セ メ ン トで は 単 純 に組 成 物 の 水 和 量 よ り硬 化 収 縮 量 を模 式 的 に 算 出 で き な い こ と を し め し て い る。 4・4・2 硬 化 収 縮 量 と水 和 過 程 に お け る 工 トリ ン ガ イ トの 生 成 量 お よ び そ の 形 態 の 関 係 図9に エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 と封 入 法 に よ り測 定 した 硬 化 収 縮 量 の 関 係 を し め す 。 硬 化 収 縮 量 は エ ト リ ン ガ イ トの生 成 量 と と も に大 き く な る の で は な く,あ る特 定 の 値 よ り膨 張 に転 ず る こ と が 明 らか で あ る。 こ
Fig. 8 Theoretical hardening shrinkage of typical ultra rapid hardening cement pastes calculated by degree of hydration of C11 A7•ECaF2 .
Table 4 Theoretical value of hardening shrinkage of C11 A7•ECaF2 .
の 収 縮 か ら膨 張 に転 ず る エ ト リ ン ガ イ ド生 成 量 は,超 速 硬 セ メ ン トに含 ま れ るH3BO3お よ びNa2SO4量 に よ っ て 異 な る こ と を し め して い る 。 硬 化 収 縮 に よ る ひ び 割 れ が 発 生 し な いNo.7の 場 合 は,硬 化 収 縮 量 は 最 大 値 で1.03%と 一 番 小 さ く,ま た,エ ト リ ン ガ イ ト生 成 量 の 増 加 に と もな う収 縮 量 の 増 加 が少 な い が,収 縮 か ら膨 張 に 転 ず る さ い の エ リ トン ガ イ ト生 成 量 が 多 い 。 硬 化 収 縮 に よ る ひ び 割 れ が 発 生 し たNo.1お よ び No.3の 場 合,硬 化 収 縮 量 は注 水 後90分 ま で エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 の 増 加 と と もに大 き く増 加 し,硬 化 収 縮 量 の 極 大 値 はNo.1で1.64%,No.3で1.28%で あ り,ひ び割 れ が 発 生 し な いNo.7の 場 合 に く らべ て 硬 化 収 縮 量 の 極 大 値 が 大 き く,そ の 後 急 激 に膨 張 に 転 じ て い る 。 この よ う に エ ト リン ガ イ トの生 成 量 に よ っ て 硬 化 収 縮 量 が大 幅 に変 化 す る の は,エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 の み な らず,そ の 形 態 に よ る成 長 圧 が 異 な る た め で あ る と考 え られ る 。 す な わ ち,超 速 硬 セ メ ン トは,エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 が 少 な い 水 和 早 期 に お い て は 硬 化 に と もな い収 縮 す る が,あ る程 度 水 和 が進 み,エ ト リ ン ガ イ トが い ち じ る し く生 成 ・成 長 す る過 程 で は,そ の 膨 張 圧15),16)によ っ て 硬 化 収 縮 が抑 制 され て い く もの と 考 え られ る 。 しか も,エ ト リン ガ イ トの形 態 は水 和 前 の 組 成 物 や そ の 水 和 条 件 に よ っ て さ ま ざ ま な形 態 を と る こ とが 確 認 され て い る こ と か ら17),エ ト リ ン ガ イ ト の 形 態 に よ っ て も膨 張 圧 は変 化 す る もの と考 え られ る。 No.7の 場 合,エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 の わ りに 硬 化 収 縮 量 が 小 さ い の は,エ ト リ ン ガ イ トが 短 柱 状 で あ る こ と に よ っ て 硬 化 収 縮 が 緩 和 さ れ て い る た め で あ る と 考 え られ る 。 す な わ ち,短 柱 状 の エ ト リ ン ガ イ トは 通 常 の エ ト リ ン ガ イ トよ り膨 張 圧 が 大 きい た め18),少 量 の エ ト リン ガ イ トで も硬 化 収 縮 を 十 分 に 緩 和 す る こ と が で き る と考 え られ る。 ま た,膨 張 量 は エ ト リ ン ガ イ トのC軸 方 向 へ の 成 長 圧 に大 き く依 存 す る もの と考 え られ る 。 図9の な か に は20℃ に お け る エ ト リン ガ イ トの 生 成 量 と硬 化 収 縮 量 の 関 係 を 比 較 と して し め し た が,20℃ 養 生 に お い て 硬 化 収 縮 に よ る ひ び 割 れ が発 生 し な い の は,水 和 早 期 に お け る エ ト リ ン ガ イ トの生 成 量 が 多 く, そ の 形 態 も大 きい た め エ ト リ ン ガ イ トの成 長 圧 が5℃ よ り もは る か に 大 きい こ と に よ る と考 え られ る。 5 結 論 硬 化 収 縮 ひ び 割 れ に お よ ぼ す 超 速 硬 セ メ ン トの 早 期 水 和 特 性 の影 響 を明 ら か にす る た め,添 加 物 の 量 や 種 類 を 変 化 させ,ひ び 割 れ 試 験,硬 化 収 縮 量 の 測 定,水 和 発 熱 速 度 の 測 定,水 和 物 のXRD,DSC, FE-SEM 観 察 か ら検 討 し,以 下 の 結 論 を え た 。 1) Na2SO4添 加 量1.0∼1.6%, H3BO3,添 加 量0.3∼ 0.7%,II型 無 水 セ ッ コ ウ,S/Aモ ル 比 で1.20∼1.30 の 範 囲 の 超 速 硬 セ メ ン トペ ー ス トは5℃ の 低 温 に お い て 注 水 後3時 間 以 内 に 硬 化 収 縮 に よ る ひ び割 れ を 起 こ す 場 合 が あ る が,目 視 に よ る ひ び 割 れ 観 察 結 果 よ り, ひ び 割 れ に お よ ぼ す 添 加 物 の 影 響 は,Na,SO4お よ び セ ッ コ ウ よ り もH3BO3が 大 き い 。H3BO3を0.5%以 上 添 加 し た 場 合,超 速 硬 セ メ ン トに 収 縮 ひ び 割 れ は 発 生 し な い 。 2) 目視 観 察 に よ る収 縮 ひ び割 れ の大 き さ と封 入 法 に よ る硬 化 収 縮 量 の 間 に は 密 接 な 関 係 が あ り,硬 化 収 縮 量 の 大 き い セ メ ン トほ ど収 縮 ひ び割 れ も大 き い 。 3) H3BO3を0.5%以 上 添 加 し た 場 合,超 速 硬 セ メ ン ト は水 和 早 期 の エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 が 多 く,そ の 形 態 は ア ス ペ ク ト比 が ほ ぼ1の 短 柱 状 と な る。 4) 超 速 硬 セ メ ン トの 場 合,セ メ ン トペ ー ス トの硬 化 収 縮 量 は水 和 量 と一 義 的 に対 応 せ ず,エ ト リン ガ イ トの 生 成 量 と そ の 形 態 よ って 大 き く影 響 され る と考 え ら れ る。 エ ト リ ン ガ イ トの 生 成 量 に 応 じ て 注 水 直 後 収 縮 す る が,し ば ら くす る と膨 張 に転 ず る 。 5) H3BO3を0.5%以 上 添 加 し た 場 合,水 和 早 期 に 生 成 し た 短 柱 状 の エ ト リ ン ガ イ トは 通 常 の エ ト リ ン ガ イ ト
Fig. 9 Relationship between amounts of ettringite and hardening shrinkage.
よ り膨 張 圧 が大 きい と考 え られ る 。 そ の 膨 張 圧 に よ っ て 硬 化 収 縮 が 緩 和 さ れ る と考 え られ る 。 6) 20℃ で は エ リ トガ イ トの 生 成 量 が 多 く,成 長 圧 が 大 き い た め,エ ト リ ン ガ イ トの形 態 の 相 違 に よ る 硬 化 収 縮 ひ び 割 れ は 発 生 し な い 。 文 献 1) 内 川 浩,松 崎 安 宏,セ ラ ミ ッ ク ス,7,249 (1972). 2) 内川 浩,宇 智 田 俊 一 郎,小 野 田 研 究 報 告,29, No.98, 43(1977).
3 ) H. Uchikawa, S. Uchida, Cem. Conc. Res. , 3 ,
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4) 内 川 浩,槻 山 興 一,小 野 田 研 究 報 告,25, No.89, 49(1973).
5 ) H. Uchikawa. S. Uchida, Cem. Conc. Res. , 2 ,
681 (1972) ,,
6) 内 川 浩,久 坂 浩 司,笠 井 昇,セ メ ン ト技 術 年 報, No.27, 63(1973). 7) 城 安 市,吉 田 智 則,志 沢 三 明,コ ン ク リ ー ト 工 学 年 次 論 文 報 告 集,15, No.1, 537(1993). 8) 内 川 浩,宇 智 田 俊 一 郎,小 野 田 研 究 報 告,25, No.88, 1(1973).9 ) R. L. Berger, J. D. McGerger, Cem. Conc.
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