ウルトラファインバブル水の国際輸送

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(1)混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE DOI:10.3811/jjmf.2021.001. 論. 文ウルトラファインバブル水の国際輸送* International Transportation of Ultrafine Bubble Dispersions. 田中俊也** TANAKA Shunya. 山本陽子** YAMAMOTO Yoko. 成瀬祐里** NARUSE Yuri. 寺坂宏一 *** TERASAKA Koichi. 野口雄介** NOGUCHI Yusuke. 原田. 山崎京香** YAMAZAKI Kyoka. 藤岡沙都子† FUJIOKA Satoko. 庄村拓也** SHOMURA Takuya. 駿**. HARADA Shun Abstract Interlaboratory comparison can be effective to obtain consistent findings on ultrafine bubbles (UFBs). In this study, the stability of UFBs during international transportation was reported for the first time. We conducted stability tests in cooperation with German and Canadian institutions. UFBs were measured using two laser-based characterization techniques: particle tracking analysis (PTA) and dynamic light scattering (DLS). Acceleration and temperature during transportation were also measured. The results showed that regardless of transportation, the number concentration of UFBs decreased, while the size of UFBs increased with time. By filling the glass vial with UFB dispersion and minimizing the liquid flow in the vial, the effects of transportation were virtually eliminated. It was also suggested that the liquid flow caused by vibration during transportation may have enhanced the aggregation of UFBs. We report the results of an inter-instrumental comparison among PTA and DLS instruments using the transported UFB dispersions. Keywords: Fine bubble technology, Air transportation, Acceleration, Colloidal stability, Aggregation. 1.. 緒言 2017 年、国際標準化機構（ISO）はファインバブル技術（Fine Bubble Technology）に関する初の国際規格（ISO 20480-1:2017）を発行した。この規格によれば、ウルトラファインバブル（以下 UFB）は「体積相当径で 1 μm 未満」の気泡と定義される[1]。2017 年以来、ISO はファインバブルに関する国際規格を毎年発行しており、UFB を含むファインバブル技術は産業界から注目されている技術の一つであるといえる。. 産業界の期待の一方、UFB について学術的には生成・安定化メカニズムといった基本的な性質についてすら、いまだ一般的なコンセンサスは得られていない[2]。Alheshibri and Craig [3]は、共振式質量測定法（Resonant Mass Measurement）を用いて UFB とされる粒子の密度を測定した。彼らは、商用 UFB 発生装置を用いて超純水中に発生させたサブミクロンサイズの粒子群について、密度は 0.95 g cm−3 であり、したがってこれらの “Candidate nanoparticles”は“gas-filled bubbles”. ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ * Received: 6 July 2020 / Accepted: 27 November 2020 / Published online: 27 February 2021 ** 慶應義塾大学大学院理工学研究科開放環境科学専攻〒223-8522 横浜市港北区日吉 3-14-1 *** 慶應義塾大学理工学部応用化学科〒223-8522 横浜市港北区日吉 3-14-1 TEL: (045)566-1575 FAX: (045)566-1575 E-mail: [email protected] † 慶應義塾大学理工学部応用化学科. 混相流 35 巻１号（2021）. 185.

(2) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. ではないと結論付けた。一方、この報告に反論する形で Jadhav and Barigou[4]は、UFB が“gas-filled bubbles”であるとする実験結果を報告した。彼らは、3 つの手法で生成した UFB 水について、11 種の物理的・化学的手法を用いて液中のコンタミネーションの有無を検証した結果、生成された粒子群は確かに“gas-filled bubbles”、すなわち気泡であると結論付けた。このように、学術的には UFB の存在そのものについて活発な議論が行われている。相反する報告が行われ、ともすれば混乱を招いている原因の 1 つとして、「標準」となる UFB サンプルが存在しない問題が挙げられる。Table 1 に主な UFB の生成方法をまとめた。表から明らかなように、付随する物理的・化学的な現象が全く異なっていても、生成した粒子群は一様に「UFBs」として扱われてきた。異なる手法で生成された UFB に対して、研究者が種々の測定値を報告する現状では、UFB に関する科学的に統一した結論を得るのは困難であると考えられる。この問題を解決する手段の 1 つとして、試験所間比較（Interlaboratory comparison）が考えられる [5]。一例として、代表的なナノ粒子であるポリスチレン粒子については、同一サンプルを各国研究機関に配分して行う「一斉配布型試験」[5]が行われ、装置の性能評価や校正が広く行われている[6]。 UFB においても、複数研究機関での同一サンプルを用いた研究は、矛盾の無い統一した知見を得るために有効であると考えられる。試験所間比較のためには、一か所で生成したサンプルを各機関に確実に輸送する必要がある。実験室内での UFB の保存安定性についてはこれまでにも報告されている[7]。しかし、輸送を伴う保存安定性については筆者らの知りうる限り報告されていない。ISO によって UFB に関する規格化が積極的に進められている現状を鑑みると、今後は日本国内のみならず、国を跨いだ試験所間比較がますます行われるものと考えられる。そこで本研究では、UFB の安定性に及ぼす国際輸送の影響を実験的に検証した。日本～ドイツおよび日本～カナダ間の飛行機輸送が UFB の安定性に及ぼす影響を PTA（Particle Tracking Analysis）を用いて評価した。粒子個数濃度と粒子径測定に加え、輸送中の衝撃加速度と温度を測定し、輸送による UFB 不安定化原因について検討した。最. 186. 後に、輸送した UFB 水を各機関の粒子測定装置で測定した、装置間比較結果を報告する。 Table 1. UFB generation methods.. Method. Proposed principle. Ref.. Electrolysis. NaCl aq. electrolysis. [8]. Membrane. Nano sized membrane. [9]. Pressurized dissolution. Supersaturation. [10]. Swirling liquid. Strong shear. [11]. Ultrasound. Ultrasonic cavitation. [12]. 2. 実験方法 2.1 UFB 水の生成超純水製造装置うるぴゅあ（KE0119, Komatsu Electronics Co. Ltd., Japan）を用いて、水道水から超純水を製造し、UFB の分散媒として用いた。本装置は、脱イオン処理、複数のフィルター（活性炭・限外ろ過膜・逆浸透膜）処理を行い、処理水を装置内の密閉タンクに保存するシステムを採用している。保存タンク内の超純水中に存在しうる微量有機物は光触媒と紫外線ランプによって常時分解されている。製造された超純水の全有機炭素濃度（TOC）は 50 μg L−1 以下、電気伝導度は 0.01 mS m−1 以下に保たれていた。後述の PTA 装置（NanoSight LM10）を用いて測定した超純水中の粒子濃度は 1 × 107 particles cm−3 以下だった。この超純水中に UFB 発生装置 Ultrafine GaLF （FZ1N-02, IDEC Co., Japan）を用いて UFB を発生させた。UFB 生成に用いたガスは、孔径 10 nm の中空糸膜フィルター（KIC-T6, Kitz Micro Filter Co., Japan）でろ過した実験室内の空気を用いた。運転終了後約 3 h サンプルを装置タンク中に静置し、サンプリング前にマイクロバブルを浮上分離した。本装置は加圧溶解式[13] による UFB 発生方式を採用している。加圧溶解式は、最も多く報告されている UFB 発生方式の 1 つである [12,14,15]。 2.2 Particle Tracking Analysis（PTA） Particle Tracking Analysis（PTA）装置 NanoSight （Malvern Ltd., UK）を用いて粒子個数濃度 N および粒子径 d を測定した。解析ソフトウェアは NTA3.2（Dev Build 3.2.16, Malvern Ltd., UK）、測定パラメータは Camera Level: 12 、 Detection Threshold: 5 で統一した。Camera Level は Gain と Shutter speed を、Detection Threshold は画像解析に. Japanese J. Multiphase Flow Vol. 35 No. 1（2021）.

(3) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. おいて「粒子」として判別する最小の輝度値を決定するパラメータである。これらのパラメータが測定値に及ぼす影響については文献[16]に詳しく述べられている。 PTA 測定は動画撮影と撮影した動画の画像解析から成る。本研究では各 60 s の動画を 5 回撮影し上記パラメータで解析した。また、1 サンプルについて 1 回測定を行った。PTA 装置の計測至適濃度範囲を超える高濃度サンプル（> 2 × 109 particles cm−3）については超純水を用いて適宜測定に適した濃度（< ~10 × 108 particles cm−3）に希釈して分析した。個数濃度の希釈に対する線形性は良好であった（R2 > 0.97）。また、個数頻度分布は希釈によって変化しなかったため、希釈が UFB の安定性に及ぼす影響はなかった。なお筆者らの研究によって、本研究で用いた装置で発生させた UFB の安定性に溶存ガス濃度が及ぼす影響は無いと明らかになっている[17]。 UFB 発生装置が置かれている慶應義塾大学矢上キャンパスには NanoSight LM10、輸送先のハンブルク工科大学には NanoSight NS300 が設置されている。それぞれの装置の仕様と装置間比較については 3.4 節で議論する。 2.3 動的光散乱法（DLS）カナダ・ダルハウジー大学において、Zetasizer Nano ZS（Malvern Ltd., UK）を用いて UFB の光散乱強度基準粒子径分布を得た。本装置は動的光散乱法（Dynamic Light Scattering: DLS）を採用しており、レーザー散乱光強度の時間変化から光散乱強度基準の粒子径分布を得る[18]。本装置の散乱角度は 173°、レーザー波長は 633 nm である。自己相関関数の解析には解析ソフトウェア（Zetasizer Software, Malvern Ltd, UK）の非負拘束付最小二乗法（NNLS）法[19]を用いた。 2.4 国際輸送 Fig. 1 に輸送試験に参加した研究機関の位置および保有する粒子測定装置を示す。本研究では、慶應義塾大学：KEIO（日本・横浜）、ダルハウジー大学：DAL（カナダ・ハリファックス）、ハンブルク工科大学：TUHH（ドイツ・ハンブルク）の 3 機関間での輸送を試みた。まず、UFB 発生装置のある KEIO にて、UFB 水を生成し、装置運転終了約 8 h 以内に PTA 装置 NanoSight LM10 で分析した。輸送するサンプルは 30 mL ガラスバイアル（SV-30, Nichiden Rika. Glass Co. Ltd., Japan）中に分取した。ポリプロピレン製スクリューキャップの内側にブチルゴムシーリングを取付け、バイアル内の圧力変化をできるだけ防いだ。なお、飛行中の機内圧力は 75 kPa 程度であることが知られている[20]。複数本輸送したサンプルバイアルうち、輸送先機関で分析しないものは開栓せず KEIO にそのまま持ち帰った。輸送終了後、KEIO にて PTA 装置 NanoSight LM10 で分析した。輸送しない UFB 水の母液は清浄な高密度ポリエチレン（HDPE）タンクに入れ、KEIO 実験室内に室温（23 ± 2 °C）で保存し、NanoSight LM10 で経時変化を測定した。なお、筆者らが別報で報告した通り、バイアル中に保存したサンプルと HDPE タンク中に保存したサンプルについて、個数濃度および粒子径の経時変化は統計的な有意差が見られないことを確認している[21]。 TUHH, Hamburg, Germany. DAL, Halifax, Canada. - PTA (NanoSight NS300). - DLS (ZetaSizer). KEIO, Yokohama, Japan - UFB generator (GaLF) - PTA (NanoSight LM10). Fig. 1. World map showing the locations of the institutes: KEIO, DAL, and TUHH.. 本研究では複数機関での UFB 輸送および測定を行ったため、Table 2 のような輸送履歴コードを定義した。一例として、KEIO で生成した UFB 水を DAL へ輸送し、DAL で測定した場合のコードは「J-C-C」となる。なお、UFB 発生装置の所在機関である KEIO で静置保存した UFB 水（輸送なし）については「J-J-J」とした。 Table 2. Transportation code.. Code. Generation. Destination. Characterization KEIO. J-C-J. KEIO. DAL. J-C-C. KEIO. DAL. DAL. J-G-J. KEIO. TUHH. KEIO. J-G-G. KEIO. TUHH. TUHH. J-J-J. KEIO. KEIO. KEIO. 混相流 35 巻１号（2021）. 187.

(4) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. Table 3 に輸送条件を示す。各 UFB 水の初期濃度の平均値±標準偏差（te ≤ 8 h）と UFB 生成日も併せて記した。全 2 回の輸送試験の内、最初の輸送（KEIO～DAL）ではバイアル内全てを UFB 水で満たし、気相のない状態（Fully-filled）で輸送した。この際の液体積は約 33 mL である。2 回目の輸送（KEIO～TUHH）では、バイアル内に 15 mL の UFB 水を入れた条件（Half-filled）でも輸送した。Half-filled ではバイアル上部に気相（空気）が存在するため、振動によって液流動が起きる。 Table 3. Transportation conditions.. Initial N Date of. [×108. generation. particles. Number. Code. of vials. Filling. cm−3] 2019-1018 2019-1126. 16.6 ± 0.6. 26.6 ± 1.4. J-C-J. 5. Full. J-C-C. 5. Full. J-G-J. 3. Full. J-G-J. 3. Half. J-G-G. 3. Full. J-G-G. 3. Half. KEIO～DAL 間輸送は容量約 70 L のキャリーケースに、梱包したバイアルを入れ、筆者らが全行程を運搬した。KEIO～TUHH 間輸送は、バイアルと一緒に後述の加速度測定装置もキャリーケースに入れ輸送した。この輸送では、KEIO と東京国際空港（HND）間、日本国内の一部輸送を輸送業者（Yamato Transport Co., Ltd., Japan）に依頼した。なお、具体的な輸送スケジュールは 3.2.2 節の Table 4 に記した。いずれの輸送も飛行機搭乗中はキャリーケースを預入荷物とした。 2.5 加速度測定加速度測定装置（ G-MEN DR100, SRIC Co., Japan）を用いて KEIO～TUHH 間輸送中の衝撃加速度と温度を測定した。加速度測定装置をサンプルバイアルと一緒に容量 68 L、質量約 20 kg のキャリーケース（Samsonite International S.A., US）に入れ輸送した。本装置の加速度測定範囲は 1～100 G（1 G = 9.8 m s−2）であり、分解能は 1 G である。本装置は MEMS（Micro Electro Mechanical System）センサーを搭載し、X-Y-Z 軸方向の加速度測定が可能である。3 軸の合成値を代表値とし、測定間隔は 60 s とした。. 188. 2.6 実験室での振とう試験 Fig. 2 に示すような装置を用いて、UFB 安定性に及ぼす液流動の影響を検討した。細胞培養用振とう装置（T-22S, Thomas Scientific LLC, US）を用いて UFB 水の入った 30 mL バイアルを 2 Hz、ストローク 40 mm で振とうした。振とう方向の加速度は 0.8 G であった[22]。 Fully-filled と Half-filled の状態でバイアルを振とう台に固定し約 15 h 振とうした。Fully-filled 及び Half-filled の充填方法で振とうさせない条件（振とう装置隣の実験台上に静置）を対照サンプルとした。実験室内の温度は 25 ± 1 °C に空調管理した。各条件につき 3 本のバイアルを使用したため、合計 12 本のバイアルについて、振とう後の個数濃度および粒子径を NanoSight LM10 で測定した。振とう前のサンプル中の個数濃度は 7.88 ± 0.58 × 108 particles cm−3、算術平均径は 90.1 ± 1.8 nm であった。. Shaking direction Fully-filled 30 mL glass vial. Half-filled 30 mL glass vial. Shaking incubator. Fig. 2 Schematic of the experimental setup for the shaking test. 3. 結果と考察 3.1 DAL への輸送：Fully-filled・手持輸送の影響 Fig. 3 に UFB 安定性に及ぼす KEIO～DAL 間往復輸送の影響を示す。Fig. 3(a)に示すように、日本で静置保存した UFB 水（J-J-J）中の UFB 個数濃度 N は時間とともに減少した。図中、J-C-J のプロットとエラーバーはそれぞれ輸送した 5 本のバイアルの平均値と標準偏差を示す。これらの値から求めた CV 値は 5.9%であり、バイアル間の再現性は良好であった。輸送が終了した 11 日目（te = 11 days）には、J-J-J の UFB 個数濃度は生成 3 h 後と比較して 56.9%減少した。対して、輸送した J-C-J の UFB 個数濃度は 60.2%減少した。よってわずかではあるが輸送によって個数濃度が減少したと言える。. Japanese J. Multiphase Flow Vol. 35 No. 1（2021）.

(5) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. 20. N [×108 particles cm−3]. Key. 15. Sample code J-J-J J-C-J. UFB generation date: 2019-10-18. 10 5 0. -5. (a) Median diameter d50 [nm]. 500. 0. 5 10 15 20 25 Elapsed time te [day]. Key. 400. Sample code J-J-J J-C-J. 30. 35. d90 d50 d10. 300 200 100 0 -5. (b). 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. Elapsed time te [day]. N [×107 particles cm−3]. 12 Key. Code. 10. te [day]. J-J-J. 0.13. 8. J-J-J J-C-J. 11 11. Fig. 3(c)に、個数濃度分布に及ぼす経過時間と輸送の影響を示す。個数濃度は輸送の有無にかかわらず時間とともに減少し、te = 11 days の粒子径分布はほぼ一致した。生成 3 h 後の 90 nm 付近のピークは 160 nm 付近までシフトした。約 155 nm を境に、これより粒子径の小さい UFB 数は大きく減少し、粒子径の大きい UFB 数は増加した。これらの事実は、粒子の凝集によって個数濃度が減少した可能性を示唆している。筆者らは最近、異なる温度（4, 25, 55 °C）において UFB 水を静置保存し、UFB の長期的な凝集挙動がポピュレーションバランスモデルによって予測できる、すなわち個数濃度の減少及び粒子径の増加は主に凝集に起因すると結論付けた[21]。Fig. 4 に粒子径分布および個数濃度から計算した UFB 体積分率の経時変化を示した。図から明らかなように体積分率はおよそ一定であった。この結果も、個数濃度と粒子径の変化が凝集である仮説を支持する。なお現時点での PTA 法の粒子サイズ測定精度では単一 UFB 同士が合一したのか、凝集体（クラスター）なのかの区別はできない。この点に関しては当該論文中[21]でも議論したように、複数の研究グループによって UFB はクラスターとして存在している可能性が指摘されている[23,24]。 Volume fraction [×10−4 vol%]. Fig. 3(b)に、個数基準の累積 50%径（メディアン径）d50 の経時変化を示す。図中のエラーバー上端および下端はそれぞれ 90%径 d90 と 10%径 d10 を示す。保存時間の経過とともに分布幅（d90−d10）は広くなった。te = 11 days には d50 は 170.3 nm まで増加した。J-C-J は、J-J-J よりもわずかに広い分布幅を持ち、d50 は一致した。. 8 Key. 7 6 5. UFB generation date 2019-10-18 (DAL) 2019-11-26 (TUHH). Code: J-J-J Stored in HDPE tank. 4 3 2. 1 0 0. 6 4. 5. 10 15 20 25 30 Elapsed time te [day]. 35. Fig. 4 Volume fraction of UFBs in the dispersion as a function of elapsed time since UFB generation.. 2 0. (c). 0. 100. 200 300 400 Diameter d [nm]. 500. Fig. 3 Effect of transportation between KEIO and DAL on the stability of UFBs. (a) Number concentrations and (b) median diameters as a function of time. (c) Number concentration distributions of UFBs.. 以上の実験結果から、バイアル中に気相が無い条件では安定に UFB を輸送できると分かった。飛行機輸送は UFB 個数濃度をわずかに減少させたが、粒子径分布にはほとんど影響を及ぼさなかった。なお、物理的・化学的な外乱がなければ UFB 水は輸送の有無にかかわらず同様の経時変化（個数濃度および粒子径）を示すと考えられる。. 混相流 35 巻１号（2021）. 189.

(6) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. 190. 目の輸送試験で用いた UFB（2019-11-26 製造）についても体積分率はおよそ一定だったので、個数濃度の経時変化は凝集に起因すると示唆された。 Fig. 5(c)の Half-filled についてピークが変化せずに個数濃度が大きく減少した原因は明らかでないが、液流動と凝集については 3.3 節で議論する。. N [×108 particles cm−3]. 30. Key. Code J-J-J J-G-J J-G-J. 25 20. Filling —. Fully-filled. Half-filled. UFB generation date: 2019-11-26. 15 10 5. 0 -2. (a) Median diameter d50 [nm]. 500. 0. Key. 400 300. 2 4 6 8 10 Elapsed time te [day]. Code J-J-J J-G-J J-G-J. 12. Filling. 14. d90 d50 d10. —. Fully-filled Half-filled. 200 100. 0 -2. (b). 0. 2 4 6 8 10 Elapsed time te [day]. 5 N [×107 particles cm−3]. 3.2 TUHH への輸送：充填条件・業者輸送の影響 3.2.1 PTA による個数濃度と粒子径測定 Fig. 5 に KEIO～TUHH 間往復輸送結果を示す。本輸送試験では、30 mL バイアルを UFB 水で完全に満たした条件（Fully-filled）の他に、バイアル中に 15 mL の UFB 水を入れ空気相が存在する条件（Half-filled）でも輸送を行った。Half-filled 条件では振動によって液が動き、振動の大きさによっては乱流になると考えられる[25]。 Fig. 5(a)に、UFB 個数濃度に及ぼす輸送およびサンプル充填方法の影響を示す。3.1 節での結果と同様に、静置保存した UFB 水（J-J-J）中の個数濃度は時間経過とともに減少し、te = 13 days には生成 8 h 後と比較して 62.5%減少した。Fully-filled 条件で輸送後（J-G-J）の個数濃度は 65.9%減少した。一方、Half-filled 条件では個数濃度は 84.6%減少し、3 つのバイアルについて個数濃度の CV 値は 35.5%となった。Fully-filled 条件での CV 値は 2.7%であったため、個数濃度の減少度合いに関してバイアル間のばらつきが大きくなったと言える。 Fig. 5(b)に d50 の経時変化を示す。3.1 節での結果と同様に、保存時間の経過とともに粒子径は増加し、分布幅は広くなった。輸送終了日には、d50 は 181.9 nm まで増加した。輸送後の J-G-J は充填方法にかかわらず日本で保存した J-J-J よりもわずかに広い分布幅を示した。 Fig. 5(c)に個数濃度分布に及ぼす輸送および充填方法の影響を示す。Fully-filled 条件（J-G-J）と静置保存条件（J-J-J）では個数濃度分布はおおよそ一致したが、ピーク付近の濃度は輸送によりわずかに減少した。一方、Half-filled 条件ではピーク位置は他の分布と変わらず 130 nm 付近に存在したものの、幅広い粒子径（d = 50～300 nm）にわたって個数濃度は大きく減少した。以上の実験結果から、まず 3.1 節での輸送結果の再現性を確認した。すなわち、Fully-filled 条件での輸送は、静置保存条件と比較して個数濃度をわずかに減少させるものの、粒子径分布幅やピーク径はほとんど変化しなかった。一方、Half-filled 条件では、ピーク径はおおよそ一致するものの、静置保存と比較すると平均して 40%程度個数濃度は低下した。加えて、輸送後の個数濃度のばらつきは CV 値で 30%以上であり、バイアル間のばらつきが大きくなった。Fig. 4 に示した通り、2 回. Key. 4. Code J-J-J J-G-J. 12. 14. Filling —. Fully-filled J-G-J Half-filled Elapsed time: 13 days. 3 2 1 0. (c). 0. 100. 200 300 Diameter d [nm]. 400. 500. Fig. 5 Effect of filling method on the stability of UFBs during transportation between KEIO and TUHH. (a) Number concentrations and (b) median diameters. (c) Number concentration distributions at te = 13 days.. Japanese J. Multiphase Flow Vol. 35 No. 1（2021）.

(7) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. Temperature. 60 Acceleration [G]. Japan. Acceleration. Germany Airplane. 30. Japan Airplane. 25. 50. 20. 40 15 30 10. 20. Temperature [℃]. 70. 5. 10 0. 0 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Elapsed time te [day]. Fig. 6. Acceleration and temperature during transport between TUHH (Germany) and KEIO (Japan).. 3.2.2 加速度と温度測定 Fig. 6 に TUHH－KEIO 間往復輸送中の加速度と温度データを示す。UFB 生成後 3 日間は KEIO にて静置保存したため、加速度測定は 4 日目から行った。図中、灰色の区間は飛行中を示している。 Table 4 に大まかな輸送スケジュールを示す。表中の「HND」、「DXB」、「HAM」は国際航空運送協会（IATA）空港コード[26]を示している。KEIO －東京国際空港（HND）間の日本国内輸送の一部を輸送業者（Yamato Transport Co., Ltd., Japan）に依頼したため、4.9 < te < 7.4 days および 11.5 < te < 12.3 days のデータは輸送業者による輸送・荷役・保管に由来するものである。それ以外の輸送は筆者らが行った。 Table 4. Transportation schedule.. Elapsed time te [day] 3.0－7.4 7.4－8.0 8.0－8.4 8.4－10.2 10.5－10.6 10.6－11.0 11.0－11.4 11.4－13.0. Origin KEIO HND DXB HAM TUHH HAM DXB HND. Destination HND DXB HAM TUHH HAM DXB HND KEIO. 輸送中の平均温度は 19.0 °C であった。本輸送ではドバイ国際空港（DXB）を経由空港として計 4 回飛行機に搭乗した。飛行中は全区間で温度が低下し続け、最大温度勾配は−7.5 °C h−1 であった。. また、往路のハンブルク空港（HAM）積下時（te = 8.4 days）に最低温度 4.7 °C を記録した。このように、輸送中の平均温度は室温に近かったが、実験室内よりも激しい温度変化にさらされていると分かった。なお、2.2 節で報告した通り本研究で使用した UFB には溶存ガス濃度変化は影響を及ぼさなかったため、主要な不安定化要因ではないと考えられる。これは、筆者らの研究[17, 21]で報告した事項である。衝撃加速度について、筆者らが輸送業者に受け渡すまでの区間（te < 3.5 days）での最大加速度は 11.8 G であった。一方、全区間中の最大値 52.8 G を業者による輸送中（te = 5.4 days）に記録した。飛行中の衝撃は小さく、平均 1 G 以下であった。飛行機離陸前後に 20～45 G 程度の加速度が測定されており、スケジュールとの比較から空港での預け入れ荷物チェックイン後～飛行機への積込作業にかけての衝撃と考えられる。石川ら[27]は、飛行機搭載のための専用コンテナを空港内で輸送する際に 35～65 G 程度の衝撃が加わると報告しており、本研究のデータともおおよそ一致する。したがって飛行中よりも空港での積込や陸上輸送時の衝撃が 10 倍以上大きいことが明らかになった。 3.3 実験室での振とう試験液流動が UFB 安定性に及ぼす影響をより明確化するため、実験室内で振とう試験を行った。試験結果を Fig . 7 に示す。図から明らかなように、 UFB 水が流動する条件（Half-shaken）では、他の. 混相流 35 巻１号（2021）. 191.

(8) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. 条件と比較して個数濃度が減少し、数平均径は増加した。また Fig. 7(c)に示した通り、個数濃度分布は Half-shaken のみ右にシフトした。一方、Halfshaken 以外のサンプルについては個数濃度、粒子径ともに差はなかった。したがって液流動が起きると UFB の凝集が促進され個数濃度が減少すると示唆された。. (a). (b) Key. N [×107 particles cm−3]. 5. Sample HDPE-tank Full-Static Full-Shaken Half-Static. 4 3. Half-Shaken. 2. Elapsed time: ~15 h. 1 0. (c). 0. 100. 200 300 400 Diameter d [nm]. 500. Fig. 7 Effect of 15-h shaking on the stability of UFBs: (a) Number concentrations; (b) mean diameter; (c) Number concentration distributions.. 192. 以上、輸送中の加速度と温度測定結果および実験室内での振とう試験より、Half-filled の UFB 個数濃度が、Fully-filled よりも減少したのは輸送中の衝撃によって液が流動したためであると考えられる。流動する分散媒中でのコロイド粒子の凝集挙動については速度論的解析がいくつか提案されている。一例として、Smoluchowski は層流中でせん断凝集するコロイド粒子の個数濃度変化 dN/dt について式(1)を提案している[28]。 dN 2 (1) = − N2 γ ̇ d3 dt 3 ここで、γ ̇ はせん断速度である。衝撃によって引き起こされたであろう液流動と凝集速度の定量的な評価は現状難しいが、定性的には凝集速度はせん断速度に比例して増加すると理解される。本研究においては、衝撃によってバイアル中の液に流動が起き、静止液中よりも凝集が促進されたと考えられる。 3.4 粒子測定装置の比較 3.4.1 動的光散乱法 (DLS) Fig. 8 に、DAL での DLS 測定の結果を示す。 DLS 測定は Fig. 3 に示したサンプルを使用し UFB 生成後 11 日目に行われた。すなわち、Fig. 3(c)で示された分布（J-C-J）とおおよそ同程度時間が経過している。DLS はサンプルからの光散乱強度が十分得られないと測定ができないが、300 kcps (kilo-count rate per second) 以上の光子量を計測し、安定した DLS 測定ができた。PTA は画像解析によって得られた 1 個 1 個の粒子の拡散係数に基づく個数基準の粒子径分布を与えるのに対し、DLS は液中に分散した粒子群について光散乱強度基準の代表粒子径を与える。DLS の粒子径は ISO 規格にも記載されている Cumulants 法の他、光散乱強度の自己相関関数について解析アルゴリズム（CONTIN／NNLS／Marquardt ほか）を用いて初めて得られるものである[18]。このため DLS によって得られる粒子径分布は解析アルゴリズムによっても、解析条件によっても本質的に異なる[17]。したがって、PTA と DLS のデータの直接の比較はできないが、DLS より得られた分布は 148～171 nm の間にピークを持ち、PTA の測定結果（Fig. 3(c)）とおおよそ一致した。Malvern 社 Zetasizer シリーズのソフトウェアに搭載されている解析アルゴリズムは NNLS 法を基にしたものとされ、比較的狭い分布を与えるようである。. Japanese J. Multiphase Flow Vol. 35 No. 1（2021）.

(9) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. したがって、PTA で得られた分布（Fig. 3(c)）よりも DLS の見かけの分布が狭いのはこのためである。なお、個数濃度に関して、現状 DLS では個数濃度既知の単分散粒子群を基準にした比個数濃度測定法のみ知られ[29]、個数濃度絶対値の測定はできないため、PTA との個数濃度の比較はできなかった。 30 Key. Bottle no.. Intensity [%]. 25. 1 2 3 4. 20 15. 5 Generation date: 2019-10-18 Elapsed time: 11 days Sample code: J-C-C. 10 5. NanoSight NS300 で測定した J-G-G である。どちらも Fully-filled 条件で輸送し、UFB 生成からおよそ 13 日後に測定した。したがって、両サンプル（J-G-J と J-G-G）は同程度の個数濃度と粒子径分布を持つと予想された。 Table 5 に個数濃度測定結果および 2 つの NanoSight システム仕様を示す。Fig. 9 に 2 つの装置で測定した個数頻度分布を示す。これまでの輸送試験結果から、2 機関で同日に測定した UFB 水の個数濃度はおおよそ 10%以内で一致するはずである。しかし、表から明らかなように個数濃度は一致せず、LM10 の方が約 5.9 倍大きな値を示した。また、2 つの個数頻度分布はおおよそ一致したが、LM10 は 135 nm 付近に、NS300 は 155 nm 付近にピークを持つ分布を与えた。. 0. 100 Diameter d [nm]. Fig. 8 Intensity based size distribution of UFBs transported to DAL. Table 5. Comparison of the NanoSight systems. Institute. KEIO. TUHH. NanoSight system. LM10. NS300. Camera type. sCMOS. sCMOS. Laser wavelength λ [nm]. 405. 642. Laser power [mW]. < 70. < 50. Field of view [μm2]. 100 × 80. 100 × 80. Software version. NTA3.2. NTA3.2. “Concentration Upgrade”. W/O. W/. UFB transportation code. J-G-J. J-G-G. 9.08. 1.54. Number concentration N [×108 particles cm−3] Particles per frame Np [particles] Conversion factor f [×107 cm−3]. 10. 1000 Number frequency [%]. 10. Key. 8. Code J-G-J. System LM10. J-G-G. NS300. UFB generation date: 2019-11-26 Elapsed time: 13 days. 6 4 2 0 0. 100. 200 300 Diameter d [nm]. 400. 500. Fig. 9 Comparison of the frequency size distribution measured by the different NanoSight systems (LM10-KEIO, NS300-TUHH). 個数濃度不一致の原因を検討するために、まず PTA 装置における個数濃度計算方法を確認する。式(2)に個数濃度計算式を示す。 N = f Np. 46.1. 21.8. 1.97. 0.706. 3.4.2 Particle Tracking Analysis (PTA) UFB 測定において最も用いられている PTA 装置の 1 つである NanoSight シリーズの試験所間比較を行った。比較に使用した UFB 水は Fig. 5 ですでに報告した J-G-J と TUHH に輸送し. (2) ここで N は個数濃度、Np は視野 1 フレームあたりに検出された粒子個数（particles per frame）である。係数 f によって Np から N へと変換する。よって f は物理的には検査体積の逆数と考えられる。NanoSight システムにおいては、測定データとして出力される PDF ファイル中に N と Np の値が記載されている。なお、PTA 装置製造会社は f の値を報告していないため、本研究では N と Np の値から式(2)を用いておおよその f 値を計算した。 NS300 と LM10 で個数濃度の値が異なるのは、. 混相流 35 巻１号（2021）. 193.

(10) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. (a). (b). が分かった。Maguire et al. [6]はポリスチレンラテックス粒子の一斉配布型試験を行い 12 の異なる NanoSight システムについて個数濃度とサイズの測定結果を比較した。彼らは個数濃度測定について最大 300%以上の真値との誤差を報告したが、製造会社が有償で装置ごとに行う “software correction”[6]と称される「Concentration Upgrade」を実施し、誤差を 10%程度まで改善できたと報告した。KEIO では保有するソフトウェア（NTA3.2）に対してこの導入を行っていない。一方、TUHH が購入した NS300 には予めこの導入が行われていた。LM10 の f 値の方が NS300 の f 値より約 280%大きいため、「Concentration Upgrade」を実施すれば本研究においても装置間の誤差が改善するものと考えられる。 Fig. 11 に Malvern の Application Note[30]に記載されたポリスチレン標準粒子の個数濃度計測データ例を示す。図から明らかなように「Concentration Upgrade」の導入により個数濃度の過大評価の是正ができるとされる。詳細な議論は現在筆者らが執筆中の別報に譲るが、NanoSight シリーズを用いて測定したデータを使用・参照する際に注意すべき点である。なお、「Concentration Upgrade」が実施されたソフトウェアで出力した PDF ファイルには、「Concentration (Upgrade)」と表示される。 10 Key “Concentration Upgrade”. N [×108 particles cm−3]. Np と f が次の 2 つの理由で異なるためであると考えられる。 1. NS300 のレーザーは長波長（λ = 642 nm）かつ最大出力が小さい（< 50 mW）ため、散乱強度の弱い粒子を検出しにくく Np が小さい。 2. Np から N に換算する係数 f が異なり、LM10 の f 値は NS300 の 2.8 倍である。これは「Concentration Upgrade」の有無に起因する。 1 点目について、2 つの装置は同じ sCMOS カメラ、撮影設定（Camera Level）を使用している。しかし、レーザー波長と出力が異なるため、画面上の散乱強度が異なる。粒子径 d がレーザー波長 λ に比べて小さい Rayleigh 散乱領域では、散乱光強度は d6 に比例し、λ4 に反比例する。また、散乱光強度は入射レーザー強度に比例する。したがって、長波長・低出力のレーザーを搭載した NS300 では散乱強度の弱い粒子が検出されにくく、Np を過小評価したと考えられる。Fig. 10 に示したように撮影した動画のスクリーンショットを比較すると、LM10（Fig. 10a）の方が、NS300（Fig. 10b）よりも多く散乱光を検出している。結果として、LM10 が検出した Np は NS300 の約 2 倍であった。また、レーザー波長の影響により、個数頻度分布（Fig. 9）において NS300 は小さい粒子（d < ~150 nm）を過小評価したと考えられる。なお、NanoSight システムにおいては製品購入時にレーザー波長を選択できるため、NS300 であっても 405 nm レーザーを搭載することは可能である。. Before After. 8 6 4 2. Data taken from Malvern Application Note: AN150430NTAConcMeasUpgrade. 0 4. Fig. 10 Screenshots showing scattered lights from UFBs: (a) sample code J-G-J, measured by LM10; (b) sample code J-G-G, measured by NS300. Scale bars are 20 μm. 2 点目の係数 f に関して、2 つの装置の比較から、同じ解析ソフトウェアバージョン（NTA3.2, Dev Build 3.2.16）を使用していても「Concentration Upgrade」の有無によって f 値が大きく異なること. 194. 6. 8 10 12 Camera level [–]. 14. Fig. 11 Effect of “Concentration Upgrade” on the number concentration measurement of 100 nm standard polystyrene beads. Data points were taken from the Malvern Application Note [30]. 以上のように、2 つの PTA 装置で個数濃度が異なったのはレーザーに起因する物理的な原因と、ソフトウェアに起因する原因があると示唆された。筆者らが知りうる限り、データ間の互換性や. Japanese J. Multiphase Flow Vol. 35 No. 1（2021）.

(11) 混相流 Japanese Journal of Multiphase Flow Advance Publication by J-STAGE. 変換方法については報告されていない。このため、 PTA を使用した文献や過去のデータを参照する場合、特に個数濃度の絶対値を必要とする際には注意が必要であると考えられる。 4.. 結言. 超純水中に発生させたウルトラファインバブル（UFB）を飛行機で輸送し、国際輸送が UFB 安定性に及ぼす影響を検討した。輸送の有無に関わらず、生成後の時間経過とともに個数濃度は減少し、粒子径は大きくなった。飛行機輸送中の加速度は平均 1 G 以下であったが、陸上の輸送・荷役・保管中に最大 50 G 以上の加速度を記録した。サンプルを入れたバイアル中に気相があり衝撃で液が流動する条件では、静置保存と比較して UFB 個数濃度は 40 %程度減少した。バイアルを液で完全に満たし、気相をなくして輸送すると 10 % 程度の減少にとどまった。輸送の有無に関わらず UFB は凝集し、凝集速度は液流動によって促進されると示唆された。輸送したサンプルを用いて、国外 2 機関との UFB 計測結果比較を行った。 Malvern 社 NanoSight シリーズを用いた個数濃度比較において注意すべき点が明らかになった。粒子径は DLS、PTA の装置間でおおよそ一致した。謝辞本研究は JSPS 科研費 JP17H03447 および JP20H02508 の助成を受けた。計測機器（NanoSight NS300、Zetasizer Nano ZS）の使用や輸送手配に協力頂いたハンブルク工科大学混相流研究科 Michael Schlüter 教授、ダルハウジー大学プロセス工学・応用科学科 Adam Donaldson 准教授、Adel Al Taweel 非常勤教授ならびに同大学土木・資源工学科の Heather Daurie 氏に感謝の意を表する。 Nomenclature d : diameter [m] d50 : median diameter [m] f : conversion factor [cm−3] N : number concentration [particles cm−3] Np : number of particles per frame [particles] te : elapsed time since UFB generation [s] Greek letters γ̇ : shear rate λ : laser wavelength. [s−1] [m]. 参考文献 [1] ISO 20480-1:2017, Fine Bubble Technology — General Principles for Usage and Measurement of Fine Bubbles — Part 1: Terminology, International Organization for Standardization, Geneva (2017). [2] Yasui, K., Mechanism for Stability of Ultrafine Bubbles, Japanese Journal of Multiphase Flow, Vol. 30(1), 19-26 (2016) (doi:10.3811/jjmf.30.19). [3] Alheshibri, M. and Craig, V. S. J., Differentiating between Nanoparticles and Nanobubbles by Evaluation of the Compressibility and Density of Nanoparticles, J. Phys. Chem. C., Vol. 122(38), 21998-22007 (2018) (doi:10.1021/acs.jpcc.8b07174). [4] Jadhav, A. J. and Barigou, M., Bulk Nanobubbles or Not Nanobubbles: That is the Question, Langmuir, Vol. 36(7), 1699-1708 (2020) (doi:10.1021/acs.langmuir.9b03532). [5] Shirono, K. and Tsugoshi, T., Overview of the Proficiency Test and Its Statistical Methods, BUNSEKI, Vol. 4, 152-160 (2014). [6] Maguire, C. M., Sillence, K., Roesslein, M., Hannell, C., Suarez, G., Sauvain, J.-J., Capracotta, S., Contal, S., Cambier, S., El Yamani, N., Dusinska, M., Dybowska, A., Vennemann, A., Cooke, L., Haase, A., Luch, A., Wiemann, M., Gutleb, A., Korenstein, R., Riediker, M., Wick, P., Hole, P. and Prina-Mello, A., Benchmark of Nanoparticle Tracking Analysis on Measuring Nanoparticle Sizing and Concentration, J. Micro Nano-Manufacturing, Vol. 5(4) 041002 (2017) (doi:10.1115/1.4037124). [7] Nirmalkar, N., Pacek, A. W. and Barigou, M., Interpreting the Interfacial and Colloidal Stability of Bulk Nanobubbles, Soft Matter, Vol. 14(47), 9643-9656 (2018) (doi:10.1039/c8sm01949e). [8] Zhu, J., An, H., Alheshibri, M., Liu, L., Terpstra, P. M. J., Liu, G. and Craig, V. S. J., Cleaning with Bulk Nanobubbles, Langmuir, Vol. 32(43), 11203-11211 (2016) (doi:10.1021/acs.langmuir.6b01004). [9] Kukizaki, M. and Goto, M., Size Control of Nanobubbles Generated from Shirasu-PorousGlass (SPG) Membranes, J. Membr. Sci., Vol. 281(1-2), 386-396 (2006) (doi:10.1016/j.memsci.2006.04.007). [10] Kobayashi, H., Maeda, S., Kashiwa, M. and Fujita, T., Measurement and Identification of Ultrafine Bubbles by Resonant Mass Measurement Method, Proc. SPIE 9232, International Conference on Optical Particle Characterization (OPC 2014), 92320S (2014)(doi:10.1117/12.2064811). [11] Ebina, K., Shi, K., Hirao, M., Hashimoto, J., Kawato, Y., Kaneshiro, S., Morimoto, T., Koizumi, K. and Yoshikawa, H., Oxygen and Air Nanobubble Water Solution Promote the Growth. 混相流 35 巻１号（2021）. 195.

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