PowerPoint プレゼンテーション

エネルギー エネルギー

4 4HeHe

TT

nn

次世 次世 代のメインエネル 代のメインエネル ギー源・核融合燃料 ギー源・核融合燃料

リチウムの用途例 リチウムの用途例

航空機用アルミニ 航空機用アルミニ ウム軽合金材料 ウム軽合金材料

情報端末の小型電池 情報端末の小型電池

ゼロエミッショ

ゼロエミッショ

ンの電気自動車

ンの電気自動車

リチウム資源

リチウム資源 陸上埋蔵資源量： 陸上埋蔵資源量：

万トン 万トン

リチウム鉱石（リシア輝石

リチウム鉱石（リシア輝石： ：

・

・ ・

） ） 塩湖かん水

塩湖かん水

新たなるリチウム資源 新たなるリチウム資源

例）海水 例） 海水 ・地熱水（温泉水）・天然ガスかん水など ・地熱水（温泉水）・天然ガスかん水など 希薄資源：低濃度であるがリチウムを含有

希薄資源：低濃度であるがリチウムを含有

リチウム溶存総量

リチウム溶存総量： ：

億トン

日本はリチウム鉱石資源に乏しく、自国による供給が不可能 日本はリチウム鉱石資源に乏しく、自国による供給が不可能

回収技術が確立されれば自国供給も可能 回収技術が確立されれば自国供給も可能

海水からのリチウム回収

海水からのリチウム回収

海水中のリチウムの濃度は地域差はあるが

海水中のリチウムの濃度は地域差はあるが

～ ～

0.2ppm

と極めて低く、また高濃度の共存イオン と極めて低く、また高濃度の共存イオン

（ナトリウム：

（ナトリウム：

以上！）の妨害がある 以上！）の妨害がある ためリチウムのみを選択的に回収する技術が必要 ためリチウムのみを選択的に回収する技術が必要 である。 である。

実験室的には溶媒抽出法、共沈法などがあるが、

実験室的には溶媒抽出法、共沈法などがあるが、

いずれも工業的採取には向いていない。

いずれも工業的採取には向いていない。

スピネル結晶構造をもつマンガン系吸着剤 スピネル結晶構造をもつマンガン系吸着剤

こ の 吸 着 剤 は 電 池 の 電 極 材 料 で あ る リ チ ウ ム マ ン ガ ン 酸 化 物 こ の 吸 着 剤 は 電 池 の 電 極 材 料 で あ る リ チ ウ ム マ ン ガ ン 酸 化 物

（ （

）の ）の

を を

にイオン交換した にイオン交換した イオン形状記憶型化合物 イオン形状記憶型化合物 で、 で、

この特異な性質により

この特異な性質により λ λ

と と 呼ばれている。これは 呼ばれている。これは リチウムの リチウムの 大きさを認識

大きさを認識 して吸着する特性を有している。 して吸着する特性を有している。

海水からのリチウム回収

海水からのリチウム回収 方法 方法

海水からのリチウム

海水からのリチウム 回収の経済性 回収の経済性

（海水の科学と工業，東海大学出版会

（海水の科学と工業，東海大学出版会

を改良）

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷ 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷

Mg Sr Br

Rb

Mo I U V Ni Zn

Cs

CuCr Fe Ge Ag Co Ga Pt Pd Au

In

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷ 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷

I

海水中濃度

海水中濃度

市場価格市場価格

経済性が成り立 経済性が成り立つ つ 可能性が潜在 可能性が潜在

経済性が成り立

経済性が成り立たない たない

Li

スピネル型リチウムマンガン酸化物 スピネル型リチウムマンガン酸化物

Mn O Li

MnはMn

は

価と

価の混合状 態をとり、

態をとり、

価の

が が

価の 価の

を補う を補う

結晶構造 結晶構造

LiLi LiLi LiLi

Li Li Li

Li Li

Li ＭｎＭｎ ＭｎＭｎ

ＭｎＭｎ ＭｎＭｎ

Ｍｎ Ｍｎ

Ｍｎ Ｍｎ ＯＯ ＯＯ ＯＯ

Ｏ Ｏ ＯＯ

ＭｎＯＭｎＯ₂₂層層 ＭｎＯＭｎＯ₂₂層層

ＨＨ ＨＨ ＨＨ

Ｈ Ｈ Ｈ

Ｈ Ｈ

Ｈ ＭｎＭｎ ＭｎＭｎ

MnMn ＭｎＭｎ

ＭｎＭｎ

ＭｎＭｎ ＯＯ ＯＯ ＯＯ

ＯＯ ＯＯ

酸による 酸による

の溶離

Liの吸着Li

の吸着

対角線方向から見た模式図 対角線方向から見た模式図

LiLi⁺⁺

と と

がイオン交 がイオン交 換 す る が 、

換 す る が 、

層を 層を

が支持する

ので構造は保持さ

ので構造は保持さ

れる れる

Li⁺

径大の空孔

径大の空孔 径大の空孔

Li⁺

（

Å）

LiLi^{+ +}

（ （

Å） ）

K⁺

（

Å）

KK⁺⁺

（ （

Å） Å ）

Na⁺

（

Å）

NaNa^{+ +}

（ （

Å Å ） ）

（

Å）

CaCa²⁺²⁺

（ （

Å） ）

イオン形状記憶型吸着剤 イオン形状記憶型吸着剤

リチウムイオン選択性を持つ吸着剤

リチウムイオン選択性を持つ吸着剤

Mn₃ O₄

MnMn_{3 3}OO₄₄ ＋

＋

・

モル比＝ モル比＝

混合粉砕 混合粉砕

（ （

）

仮焼成 仮焼成

℃ ℃

12h電気炉12h

電気炉 内にて徐冷 内にて徐冷

Li_x Mn_y O₄ LiLi_{x x}MnMn_{y y}OO₄₄

本焼成 本焼成

℃ ℃

混合粉砕 混合粉砕

（ （

）

1.5h室温に1.5h

室温に て徐冷 て徐冷

結晶構造保持のため、

結晶構造保持のため、

[Li[Li⁺⁺]: [H]: [H⁺⁺] = 1:40の割合で] = 1:40

の割合で 一晩攪拌（５回繰り返す）

一晩攪拌（５回繰り返す）

λ

イオン形状記憶型化合物 イオン形状記憶型化合物 リチウムイオンの大きさを リチウムイオンの大きさを 認識し、高濃度共存イオン 認識し、高濃度共存イオン

（ （

）に影響されな い希薄な海水にも対応

い希薄な海水にも対応

1M HClにて酸処理

にて酸処理

LiLi_{x x}MnMn_{y y}OO₄₄

の合成及び酸処理方法 の合成及び酸処理方法

酸処理後の

酸処理後の

パターン パターン

00 2020 4040 60 60 80 80 9090

22θθ / degrees（/ degrees（°°））

15001500

10001000

500

Intensity / cpsIntensity / cps 500

00

① ① 原料（ 原料（

） ）

②１回酸処理

②１回酸処理

③ ③ ２回酸処理 ２回酸処理

④ ④ ３回酸処理 ３回酸処理

⑤ ⑤ ４回酸処理 ４回酸処理

⑥ ⑥ ５回酸処理 ５回酸処理

のリチウムが溶離 のリチウムが溶離

リチウム吸着量の

リチウム吸着量の

依存性

金属濃度 金属濃度 ： ：

＋

設定 設定

：

～

吸着剤重量

吸着剤重量 ： ：

振盪時間、温度

振盪時間、温度 ： ：

時間、

℃

実験条件（バッチ法）

実験条件（バッチ法）

海水の 海水の

においても 高い吸着能を持つ

高い吸着能を持つ リチウム吸着量リチウム吸着量

--11

海水の 海水の

33 44 55 66 77 88 99 00

0.50.5 1.01.0 1.51.5 2.02.0 2.52.5

LiLi_1.51.5 MnMn₂₂ OO₄₄ LiLi_{1 1}MnMn_{2 2}OO₄₄

pHpH

金属濃度 金属濃度 ： ：

＋ 他の金属イオン

他の金属イオン

～ ～

水溶液 水溶液 ： ：

－

緩衝溶液（

緩衝溶液（

） 設定 設定

：

吸着剤重量

吸着剤重量 ： ：

振盪時間、温度

振盪時間、温度 ： ：

時間、

℃

実験条件（バッチ法）

実験条件（バッチ法）

[M]/[Li] > 800

[M]/[Li] > 800でもリチ

でもリチ ウム吸着量の低下なし ウム吸着量の低下なし

共存イオンに対するリチウム選択性 共存イオンに対するリチウム選択性

[M] / [Li]

[M] / [Li]

00 200200 400400 600600 800800 0.00.0

0.50.5 1.01.0 1.51.5 2.02.0 2.52.5

リチウム吸着量リチウム吸着量

--11

NaNa⁺⁺ MgMg²⁺²⁺

CaCa²⁺²⁺

KK⁺⁺

塩化リチウム

塩化リチウム

キチン

メチルピロリジノン

+λ+

λ

+ 2-+ 2-プロパノール

プロパノール

沈殿物 沈殿物 濾過，水洗浄，乾燥

濾過，水洗浄，乾燥

℃

キチン造粒吸着剤 キチン造粒吸着剤

SEM写真SEM

写真

造粒吸着剤（右）

造粒吸着剤（右）

と と

粉末吸着剤（左）

粉末吸着剤（左）

λ λ

吸着剤の造粒方法 吸着剤の造粒方法

吸着カラム実験装置 吸着カラム実験装置

フラクションコレクター

定量送液ポンプ

模擬海水

吸着カラム

ガラスビーズ

コットン

吸着剤

海水からのリチウム

海水からのリチウム の の 吸着 吸着 ・溶離 ・溶離

水溶液： 水溶液： 人工海水（ 人工海水 （設定 設定

＝

）

吸着剤重量：

供給流量：

供給流量：

溶離液：

0 1000 2000 3000 4000

Li Li Na Na Mn Mn

溶離 溶離

B.V. [ B.V. [ -- ]]

0 5 10 15 20 25 30

0 100 200 300 400 500

0 5 10

破過 破過

B.V. [ B.V. [ -- ]]

金属イオン濃度金属イオン濃度

[ppm][ppm]

海水リチウム回収ベンチマークプラント 海水リチウム回収ベンチマークプラント

海水 海水

蒸発晶析 蒸発晶析

装置 装置

晶析物 晶析物

（塩化リチウム）

（塩化リチウム）

希塩酸で溶離された溶離液 希塩酸で溶離された溶離液

プレフィルター プレフィルター

P P

希塩酸 希塩酸

λ λ

吸着カラム 吸着カラム

(60kg

(60kgの造粒吸着剤

の造粒吸着剤 を充填） を充填）

PP

海水淡水化装置へ

吸着カラム

吸着カラム 蒸発晶析装置 蒸発晶析装置

海水リチウム回収ベンチマークプラント

海水リチウム回収ベンチマークプラント

計測パネル 計測パネル 工程制御盤

工程制御盤

海水リチウム回収ベンチマークプラント

海水リチウム回収ベンチマークプラント

吸着カラムからの

吸着カラムからの リチウムイオンの破過曲線 リチウムイオンの破過曲線

（ （

～

）

海水の通液量

海水の通液量

00 100100 200200 300300 400400 500500 600600 700700 800800 00

0.020.02 0.040.04 0.060.06 0.080.08 0.100.10 0.120.12 0.140.14 0.160.16

カラム出口のリチウム濃度 カラム出口のリチウム濃度

150150

日間の実証試験後の蒸発晶析 日間の実証試験後の蒸発晶析 物 物

蒸発乾 蒸発乾

固物 固物

元素 元素 含有率 含有率

[wt%]

[wt%]

濃縮率 濃縮率

[%][%]

海水中濃度 海水中濃度

[wt%]

[wt%]

LiClLiCl 10.410.4 3,4503,450 0.0030.003 NaClNaCl 38.338.3 0.490.49 78.178.1

KClKCl 0.890.89 0.250.25 3.53.5 MgClMgCl₂₂ 0.090.09 0.0060.006 14.314.3

CaClCaCl₂₂ 36.936.9 11.311.3 3.263.26 MnClMnCl₂₂ 5.35.3

－ －

SrClSrCl₂₂ 8.28.2 205205 0.040.04 3300

日間の実証試験結果 日間の実証試験結果

得られた晶析物の組成（塩化物換算）

得られた晶析物の組成（塩化物換算）

元素 元素 含有率 含有率

[wt%]

[wt%]

濃縮率 濃縮率

[%][%]

海水中濃度 海水中濃度

[wt%]

[wt%]

LiClLiCl 33.333.3 11,00011,000 0.0030.003 NaClNaCl 20.420.4 0.260.26 78.178.1

KClKCl 3.33.3 0.940.94 3.53.5 MgClMgCl₂₂ 8.28.2 0.570.57 14.314.3

CaClCaCl₂₂ 13.413.4 4.114.11 3.263.26 MnClMnCl₂₂ 19.419.4

－ －

SrClSrCl₂₂ 2.02.0 50.050.0 0.040.04 150150

日間の実証試験結果

得られた晶析物の組成（塩化物換算）

得られた晶析物の組成（塩化物換算）

本研究関連の研究成果および報道等 本研究関連の研究成果および報道等

1. 1.

学術論文 学術論文

- 査読付き論文：６編-

査読付き論文：６編

総説：４編

2. 2.

国際会議論文 国際会議論文

- 審査付き論文：３編-

審査付き論文：３編

審査なし論文：１８編

3. 3.

特許 特許

- 公開中：１件-

公開中：１件

4. 4.

報道等 報道等

- -

新聞：４件（国内、国外含） 新聞：４件（国内、国外含）

- -

テレビ：１件 テレビ：１件

ラジオ：１件 ラジオ：１件

5. 5.

学生教育への寄与 学生教育への寄与

- 博士号取得：１名-

博士号取得：１名

American Society American Society for Engineering for Engineering Education in Education in September, 2004 September, 2004

本研究関連の研究成果および報道等

本研究関連の研究成果および報道等

海洋温度差発電複合利用プラント 海洋温度差発電複合利用プラント

海洋深層水 海洋深層水 表層海水 表層海水

水 水 素 素

リチウム リチウム

海洋深層水アイス 海洋深層水アイス

食 食 糧 糧

ミネラルウオーター ミネラルウオーター

冷温室 冷温室

空調システム 空調システム

海洋牧場 海洋牧場 用水利用 用水利用

電気供給 電気供給

表層海水 表層海水

海水淡水化 海水淡水化

海洋深層水 海洋深層水 電 電 気 気

淡水化水 淡水化水 海洋深層水の 海洋深層水の 有効利用 有効利用

海洋温度差発電複合プラント

海洋温度差発電複合利用プラント

海洋温度差発電複合利用プラント

深層海水を用いた 深層海水を用いた 養殖産業 養殖産業

栄養分・ミネラル分が豊 栄養分・ミネラル分が豊

富な深層水の二次利用 富な深層水の二次利用

（拓海） （拓海）

海洋深層水の 海洋 深層水の 養殖への利用 養殖への利用

空調システム 空調システム

水素・リチウム製造 水素・リチウム製造

上下水道・電力 上下水道・電力 農業用水 農業用水

乾燥地における海水淡水化プラント

乾燥地における海水淡水化プラント

ご静聴ありがとうございました ご静聴ありがとうございました

北九州市立大学国際環境工学部 北九州市立大学国際環境工学部

鈴木助教授、西浜講師、

鈴木助教授、西浜講師、

喜多條博士（現在、福岡県保健環境研究所技師）

喜多條博士（現在、福岡県保健環境研究所技師）

佐賀大学海洋エネルギー研究センター 佐賀大学海洋エネルギー研究センター

上原名誉教授、門出教授、池上助教授、ホルバ博士、

上原名誉教授、門出教授、池上助教授、ホルバ博士、

和嶋博士 和嶋博士

謝 謝 辞 辞