【PDF】中村伝『統計力学』

本稿は統計力学の教科書 中村伝，1997，統計力学 物理テキストシリーズ 10，株式会社岩波書店，東京 について，第IX章までの要約と補足を行ったノートである．なお本稿の他にも理論物理の各種ノートを以下 のページで公開している． http://everything-arises-from-the-principle-of-physics.com/

第

I

章 熱力学の基本概念

• § 1．熱力学的な状態 – 熱力学の第零法則 _{→ 2}つの系が熱平衡にあるか，第3の系(温度計)で分かる． – 理想気体の状態方程式におけるT が気体温度計の温度． • § 2．熱力学の第一法則 – 内部エネルギーが状態量 _↔ エネルギー保存． – 第一法則． • § 3．可逆過程と不可逆過程 – 準静的過程では圧力と外力がつり合っているから気体のする仕事は∫ pdV． これは自由膨張には適用できない． – 第一法則dE = dQ + dAにおいて Joule過程(図1参照)ではdQ = 0, dA = 0であり，実験的に気体の温度が変化しない → 内部エネルギーE = E(T )． 理論的には理想気体に対して(∂E/∂V )T = T (∂p/∂T )V − p = 0(pp.22–23)だからE = E(T )． • § 4．熱力学の第二法則 – エントロピーは状態量 _→ サイクルでQ1/T1− Q2/T2= 0 → Carnotサイクルの効率η = 1− (T2/T1) (2つの熱源T1, T2の間で働く可逆機関に対して成立) – Carnotサイクルでは2つの等温過程で入るエントロピーと出るエントロピーが等しく， 図1 Joule過程，Joule-Thomson過程

これを∆Sと置いたとき，機関のする仕事(T1− T2)× ∆Sは (水力タービンから取り出せる仕事) = (落差)_{× (}水量) に例えられる． エントロピーの定義 _{⇒ η = 1 − (T2}/T1) (熱力学的)絶対温度，Kelvin温度T に対して 状態方程式 _{⇒ η = 1 − (θ}2/θ1) 気体温度計の温度，分子運動論的温度θに対して 第2法則よりηの2式は一致し，2つの温度は目盛りの縮尺の任意性を除いて同じである*1_． • § 5．道すじによらない量 – 要約を省略する．

第

I

章について

■理想気体の膨張率(1.4)について シャルルの法則 V = V0(1 + αθ) = V0αT (α = 1/273◦, θ :セ氏温度) において「膨張係数」がαになるのは膨張係数を 1 V0 ∂V ∂T で定義したときであり，式(1.4)の 1 V ∂V ∂T = 1 T は氷 点でしか上のシャルルの法則のαに一致しないことに注意する． ■CGS単位系 本書ではCGS単位系が用いられており，エネルギーの単位はp.4に現れる erg(エルグ) = (g_{· cm/s}2_{)× cm = dyn × cm} である． ■熱の仕事当量 「熱量と仕事の単位の間の換算レートは第一法則から見つかる」(p.6，l.4)ことをそれ以降の 議論が示しているのは以下のように分かる．定積・定圧変化で加える熱CV∆T, Cp∆Tを測定するとCp− CV がcal/Kを単位として出る．一方，理想気体に対してCp− CV = Rであり，Rの値はerg/Kを単位として 既知だから換算レート(2.6)が分かる： Cp− CV | {z } cal/K = _|{z}R erg/K → 換算レート(2.6) : 1cal = 4.2J = 4.2× 107erg． 次元解析 エントロピーS，Boltzmann定数k，気体定数R，比熱Cp, CV に対して [S] = [k] = [R] = [Cp] = [CV] = (エネルギー) (温度) ． ■準静的過程(p.8) 気体を膨張・収縮させるのに教科書では図2上段の緑の方法を考えている．準静的過程 として，代わりに下段のように考えても良い． *1『ファインマン物理学 II』20-2 では第 2 法則から絶対温度を用いた状態方程式を導き，これを確かめた [1, pp.277–280]．

𝑝𝑆 𝑊 (𝑝 + 𝛥𝑝)𝑆 𝑊 𝑝𝑆 𝑊 − 𝛥𝑊 𝑝𝑆 𝑊 + 𝛥𝑊 𝑊 (𝑝 − 𝛥𝑝)𝑆 𝑝𝑆 𝑊 つり合い 膨張 収縮 図2 準静的過程 𝑇1 𝑇2 熱機関𝜂 冷却機関 𝜂 𝑄1 𝑄1 𝑄2 𝑄2 図3 熱機関と冷却機関 ■Joule-Thomson過程 Joule-Thomson過程(図1参照)に対する式(3.7): E2− E1= p1V1− p2V2 とその下2行は，理想気体に対してE = E(T )とすると 式(3.7) ⇔ E1(T1) + RT1= E2(T2) + RT2 ⇔ T1= T2 だから． ■式(4.13)の説明について 図3の熱機関と冷却機関の効率の表式は等しくη = ¯η = 1− (Q2/Q1)であり， 両者でQ1, Q2が受け取る熱か捨てる熱かの意味が異なることに応じて η =1−Q2 Q1 < 1−T2 T1 = ηrev, ¯ η =1−Q2 Q1 > 1−T2 T1 = ηrev となる．

第

II

章 熱──運動の一形態

• § 6．理想気体の圧力 – 単原子分子理想気体の気体分子運動論 ; pV = (2/3)E • § 7．速度分布 – 速度分布関数N (v)： 速度空間の原子の密度． 数学的に無限小として扱えるが密度を定義するのに十分多くの原子数を含む体積∆3_v (教科書の記法で∆v)に対して (∆3v中の原子数) = N (v)∆3_v. 平衡状態でN (v)は変化しない． – 同質量の原子の完全弾性衝突に対し逆の衝突もエネルギー・運動量保存則を満たす． 平衡状態では任意の衝突について順と逆の衝突頻度が等しいこと(詳細なつりあいの原理)から Maxwellの速度分布則 N (v) = N ( _m 2πkT )3/2 e−mv2/2kT を得る． – 原子の出す光のスペクトルの強度 Jλ は波長λの光を出す原子数密度に比例する，すなわち Doppler効果で波長λを実現する原子の(観測点方向への1次元的)速度ξ = ν0∆λ(静止原子の出 す光はν0, λ0で∆λ≡ λ0− λ)を持つ原子数密度N (ξ = ν0∆λ)に比例する． 高温でJλは幅を持つ． • § 8．流れのつりあいと蒸発速度 – 半空間1からそれよりポテンシャルがU高い半空間2への粒子の流れの密度と 逆向きの流れの密度が理想気体近似で求まり，平衡状態ではこれらが等しいことから 分子数密度が領域2において領域1よりe−U/kT 倍小さいことが分かる． 一般原理 n2 n1 = e−U/kT, n1, n2：数密度． – 気体の密度がゼロのとき液体の蒸発量は最大で，液体に接した蒸気が全て液体になるなら これは今求めた気液平衡における気体から液体への流れの密度であり，飽和蒸気圧で表される． • § 9．自由行路，内部摩擦および熱伝導 – 気体原子の単位時間の平均の衝突回数 _; 平均自由行路lの表式*2_． – 標準気体ではl = 100× (平均の原子間距離)． – 平均自由行路より小さい孔から真空度の高い領域への分子吹き出しの量 ← Bernoulliの定理の適用範囲外． *2_{『ファインマン物理学 II』18-2 では気体原子が dx 進む間の平均の衝突回数}; 平均自由行路 l の表式． また，l の表式 (9.3):(πa2_{)× (N/V ) × l = 1/}√_{2 と『ファインマン物理学 II』の式 (18.12):σ} cnl = 1 との違いは，pp.43–44 で (相対速度の大きさの平均値) =√2⟨v⟩ を用いたことだけに由来する [1, pp.245–246]．

図4 理想気体の周辺議論の関係 – 気体の速度(温度)に勾配があると， それが大きい側から小さい側へ移動する分子は大きい運動量(エネルギー)を持ち運び それが小さい側から大きい側へ移動する分子は小さい運動量(エネルギー)を持ち運ぶ． ここから巨視的な法則Txy= η∂u_∂y(Jq =−κ∂T_∂x)における粘性率η(熱伝導率κ)が見つかる． • § 10．Brown運動 – 運動方程式m¨x = X(t)−_β1x(X(t):˙ 媒質からの力，β:易動度)に両辺xをかけて時間積分した ∆(mx ˙x)− t ⟨m ˙x2⟩ | {z } kT = ∫ t 0 Xxdt− 1 2β∆(x 2 ) において，長い時間では青字部分は微小で，さらに多くのBrown粒子について平均をとると 打ち消しあうから ⟨∆(x2_{)⟩ = 2kT βt} となる*3_． – Brown運動から第2法則に反して有効な仕事を取り出すのは難しい．

第

II

章について

■§ 6(理想気体の圧力)について 理想気体の周辺議論の関係を図4にまとめる． ■逆の衝突 順の衝突(v1, v2)→ (v1′, v2′)に対して逆の衝突は(v1′, v2′)→ (v1, v2)である．ここから逆の衝 突の図II.3(p.35)を描くことができ，それが順の衝突の単純な逆再生ではないことが分かる． ■「なぜかというと，中心線の方向eを座標軸のひとつにとると上式は明らかになりたっており」(式(7.6)下 2行)について e∥ z軸とすると，v1, v2がそれぞれ  ηξ11 ζ1   →  ηξ11+ ∆ξ+ ∆η11 ζ1+ ∆ζ1   ,  ξη22 ζ2   →  ξη22+ ∆ξ+ ∆η22 ζ2+ ∆ζ2   *3以上は『ファインマン物理学 II』16-4 後半の議論に対応する [1, pp.224–226]．

𝜉 𝜂 𝜁 O 𝑣1 𝑣1′ 𝑣1′′ 𝑛個 𝑛個 𝑛個 図5 N (v)は不変だが，詳細なつりあいの原理が破られる例 を動いて埋める体積素の積が∆3_v 1∆3v2= ∆ξ1∆η1∆ζ1× ∆ξ2∆η2∆ζ2となるとき，これに伴いv′1, v′2はそ れぞれ _ ηξ11 ζ2   →  ηξ11+ ∆ξ1+ ∆η1 ζ2+ ∆ζ2   ,  ξη22 ζ1   →  ξη22+ ∆ξ2+ ∆η2 ζ1+ ∆ζ1   を動いて埋める体積素の積が∆3_v′ 1∆3v′2= ∆ξ1∆η1∆ζ2× ∆ξ2∆η2∆ζ1となる． ■詳細なつりあいの原理(p.36) 詳細なつりあいの原理(p.36)はN (v)を変化させない唯一の方法ではない． 例えば図5のように，速度空間において体積素∆3_v 1中の粒子がn個，衝突により単位時間に体積素∆3v1′ に移るとき(このnには流入量を含めない)，体積素∆3_v′ 1からではなく他の体積素∆3v1′′からn個の粒子が 供給されるとしても，∆3v1中の粒子数は変化しない．(Einsteinの輻射の法則に関してこれと同様の議論が 『ファインマン物理学II』p.240脚注に見られる[1, p.240]．) § 19では平衡状態で詳細なつりあいの原理が成り立つことが導かれる．全粒子の質量が共通だから§ 19 の運動量空間における詳細なつりあいの原理は速度空間におけるものと読み替えられる． ■Maxwellの速度分布(7.17) Maxwellの速度分布(7.17) ⇔ N (v) N = ( 1 2πkT /m )3/2 exp ( −mv2/2 kT ) . • N(v)/N は無作為に選んだ分子の速度がvである確率密度である． – 確率密度はN (v)に比例し，∫d3_{v(確率密度) = 1と規格化されているから．} • 右辺の指数関数exp ( −mv2/2 kT ) はBoltzmann因子(p.101)である． – kT は(運動)エネルギーの次元を持つから，指数の中身は確かに無次元量である． • 前の係数( 1 2πkT /m )3/2 は，2πを除けば次元解析から得られるものである． – kT は(運動)エネルギーの次元を持ち，[kT /m] = (速度)2_である． よって( 1 kT /m )3/2 = (速度)−3は速度空間の確率密度[N (v)/N ] = (速度)−3の次元を持つ． ■気体原子の速さ § 6,7に現れる気体の原子の速さの目安はいずれも(kT /m)1/2程度であり，音速と同程 度である((kT /m)1/2は速度の次元を持つ)．

速度の2乗平均値 vs=31/2× (kT/m)1/2, 音速 c =γ1/2× (kT/m)1/2 ⇔ 式(6.13), 式(6.13)は理想気体近似の結果だから γ = 5/3と見て良い 速さの最確値 vm=21/2× (kT/m)1/2, 速さの分布関数N (v)を最大にするv 速さの平均値 v =(8/π)1/2× (kT/m)1/2. 式(7.20) ⇔ v ≡ ∫ _∞ 0 vN (v) N dv ■半値幅(7.25) Jλ = _λ0hc_−∆λN (ξ = ν0∆λ)の ∆λ 依存性は光のエネルギー _λ0−∆λhc にも含まれるが， O(∆λ/λ0)を無視する近似でこれはhc/λ0となり，他方N (ξ = ν0∆λ)は同じ近似で変更されないから，半 値幅を式(7.25)のように求められる． ■p.41下から4,3行について 正確には速度成分η, ζが運動エネルギー 1 2m(η 2_{+ ζ}2_)≡ 1 2mρ 2_{を稼ぐ原子の} 1 2mξ 2_はU−1 2mρ 2_{より大きければ壁を越えられるのだから，「これらの粒子のうち，ポテンシャルの壁をよ} じ登れるものは 1 2mξ 2_{がU より大きいものにかぎられる」と考えるとΓ12を小さく見積もることになると考} えられる．実際このように考えて修正したΓ′12は，以下で見るように式(8.3)のΓ12の1 + U/kT (> 1)倍と なる．式(8.3)のΓ12は大きなρに対して不正確だが，1 2mρ 2_{の大きい原子ほど少ないからある程度正確と言} えるかもしれない． 壁をよじ登れる条件 1 2mξ 2₊1 2mρ 2_{≥ U, ξ > 0} は1 2mρ 2_{≥ Uのときξ≥ 0で，}1 2mρ 2_{≤ U のときξ}2_≥ 2 mU− ρ 2_{で満たされるから} Γ′₁₂= (∫ ∞ √ 2U/m dρ ∫ _∞ 0 dξ + ∫ √2U/m 0 dρ ∫ _∞ √₂ mU−ρ2 dξ ) ξ V1 N1(v)2πρ =N1 V1 ( 1 2πkT /m )3/2 2π (∫ ∞ √ 2U/m dρ ∫ _∞ 0 dξ + ∫ √2U/m 0 dρ ∫ _∞ √₂ mU−ρ2 dξ ) ξρ exp ( −m(ξ2+ ρ2)/2 kT ) =N1 V1 ( 1 2πkT /m )3/2 2π {∫ _∞ √ 2U/m dρρ exp ( −mρ2_/2 kT ) ∫ _∞ 0 dξξ exp ( −mξ2_/2 kT ) +kT m ∫ √2U/m 0 dρ exp ( −U + mρ2_/2 kT )} =N1 V1 ( 1 2πkT /m )3/2 2π ( kT me −U/kTkT m + kT m U me −U/kT)₌(_{1 +} U kT ) × (8.3). ■p.44，l.2,3「相対速度の大きさの平均値」が「原子の平均の速さの√2倍にひとしい」について 勝手に選 んだ2原子の速度をv1, v2とし，固定したv1に対しv2は勝手な方向を向くため⟨v1· v2⟩ = 0となることを 用いると[1, p.192] ⟨|v1− v2|⟩ 2 =⟨(v1− v2)2⟩ = ⟨v12⟩ + ⟨v 2 2 ⟩ となる．これは平均の意味によらないと考え，特に速さの分布関数N (v)を用いた平均_⟨v⟩を考えると ⟨|v1− v2|⟩ 2 =⟨v⟩ ⟨v⟩ + ⟨v⟩ ⟨v⟩ = 2 ⟨v⟩2, ∴ ⟨|v1− v2|⟩ = √ 2⟨v⟩ が言える．

図6 ξv平面における積分範囲 速さの分布関数を用いた，(相対速度の大きさの平均値)=√2×(7.21)の直接的証明 注目している原子の速 度をv = (v, 0, 0)に固定するとx軸周りの対称性より相対速度のあらゆるy, z成分は等確率密度で現れるか ら，速度のx成分の分布関数(7.24)を用いて (特定の速度vを持つ原子との相対速度の大きさの平均値) (1) = ∫ _∞ −∞|v − ξ| ( _m 2πkT )1/2 exp ( −mξ2/2 kT ) dξ (2) = ( _m 2πkT )1/2{∫ ∞ v (ξ− v) exp ( −mξ2/2 kT ) dξ + ∫ v −∞ (v− ξ) exp ( −mξ2/2 kT ) dξ } とする．ここで{}内第2項は第1項に等しい．実際このことは，第1項に対しξ− v ≡ X,第2項に対し v− ξ ≡ Xと変数変換すると確かめられる．よって (上式) = 2( m 2πkT )1/2{_kT mexp ( −mv2/2 kT ) − ∫ _∞ v dξv exp ( −mξ2/2 kT )} . (3) これに∫_−∞∞ dvN (v)_N (ただしN (v)は分布関数(7.24)のξをvで置き換えたもの)を作用させてあらゆるvに 対して平均しよう．まず ∫ ∞ −∞ dvN (v) N exp ( −mv2/2 kT ) = ( _m 2πkT )1/2∫ ∞ −∞ dv exp ( −mv2 kT ) = √1 2. (4) 次に _∫ ∞ −∞ dvN (v) N ∫ _∞ v dξv exp ( −mξ2/2 kT ) は積分範囲が図6の影をつけた部分であることに注意して積分の順序交換をすると ( _m 2πkT )1/2∫ ∞ −∞ dξ exp ( −mξ2/2 kT ) ∫ ξ −∞ dvv exp ( −mv2/2 kT ) =−kT m 1 √ 2 (5) となる．よって ∫ _∞ −∞ dvN (v) N (式(3)右辺) = √ 2kT πm × (式(4))− √ 2m πkT × (式(5)) = 2 √ kT πm = √ 2× (7.21).

なお，式(2)で絶対値を取り去ったものは速度v = (v, 0, 0)の原子の，他の原子との平均の相対速度のx成 分であることから期待されるようにvとなる．これに∫∞ −∞dvN (v)/Nを作用させてあらゆるvに対して平均 すると，期待されるように0となる．これは2つの平均操作を同時に書いた ∫ _∞ −∞ dξ ∫ _∞ −∞ dv(v− ξ) m 2πkT exp ( −mv2/2 kT ) exp ( −mξ2/2 kT ) がv, ξに関して対称かつ反対称であることと合致する． ■速度勾配を持つ層流における応力 気体の内部摩擦についてのp.45∼47の議論は応力のTxy(x:力の向き， y:面)以外の成分が何であれ成り立つと考えられる．ここでは興味のない他の成分も調べておく．気体の等方 性を仮定すると粘性率µ,第2粘性率λ,圧力pを用いて応力Tij はひずみ速度eij ≡ (∂iuj− ∂jui)/2と Tij= λδijekk+ 2µeij− pδij の関係にあるから，この場合のひずみ速度と応力の全成分は行列の形を借りて (eij) =  ∂y0u/2 ∂yu/20 00 0 0 0   , (Tij) =  µ∂−pyu µ∂−pyu 00 0 0 −p   と表される． ■式(9.6)について 柱の体積v cos θに速度v∼v + dvの原子の数密度N (v)dv/V をかけて得られる原子数 に立体角の比sin θdθdϕ/4πをかけると，速度が_{⟨θ, ϕ⟩}∼_{⟨θ + dθ, ϕ + dϕ⟩}方向と反平行な原子数を得る．こ こで異なる方向_{⟨θ, ϕ⟩}に対する体積v cos θの柱たちは重なるが，それぞれの中の原子は速度が異なる向きの ものを考えているからp.47，l.5で個数(と式(9.5)の積)を数え上げられている原子には重複がない． ■「面分を通過する原子はすべて最後の衝突をとげた場所の流れになじんでいる」(式(9.5)下2行) このと

き「目をつけた層の流れ」(式(9.4)3行下)の速さをU としてすべての原子はU +∂u_∂yl cos θを速度のx成分

に持つことになる．ここで数え上げた原子には例えば速さvが限りなく小さいものを含んでおり，厳密にはそ うした原子はこの仮定を満たさないと考えられる． ■運動量の面を介した移動量の評価の正当性 「目をつけた層の流れに相対的な流れの速さ(図II.7のB)だけ を考え」(式(9.4)3,4行下)ても運動量の面を介した移動量が正しく求まることを確かめておく．上記のU を 用いるとz > 0から運ばれる運動量は実際には式(9.7)より mU ∫ _∞ 0 dv ∫ π/2 0 dθ ∫ 2π 0 dϕ(式(9.6)) だけ多い．z < 0では「単位時間に面分を上から通過する原子のうち，速さがv とv + dv，行路がy 軸 となす角がθとθ + dθ，方位角がϕとϕ + dϕの間にある原子の数」(p.46下3行)は式(4.6)でcos θ→

− cos θ, sin θ → − sin θ としたものなので式(4.6)は変更されないから，z < 0から運ばれる無視された運動 量は mU ∫ _∞ 0 dv ∫ π π/2 dθ ∫ 2π 0 dϕ(式(9.6)) となり，これは上記のz > 0から運ばれる無視された運動量に等しい．

■「このGをTxyに同定して」(式(9.9)1行上)について 下側の流体が得た運動量Gは単位面積を介して 単位時間にy > 0側の流体のもたらす力積であり，単位時間当たりの力積とは力だから，これは応力(9.4)で ある． ■エネルギーの輸送量(9.13) 分子の持つ運動量 m ( ∂u ∂y ) l cos θ → 分子の持つエネルギー CV N ( ∂T ∂x ) l cos θ の置き換えを式(9.8): G = 1₃mN_V ⟨v⟩ l∂u_∂y に行うと式(9.13): G =−1₃CV V ⟨v⟩ l ∂T ∂x を得る． ■p.49(§ 9最終段落) 「長さLの……l.9小さな確率であらわれる」(p.49，l.5∼l.9)は任意に選んだ時刻か らx∼x + dx進んだときに衝突を受ける確率が N (t)_N 0 dx = e −x/l dx l であることと合致する．すると (前の衝突までの距離) = ∫ _∞ 0 xN (t) N0 dx = ∫ _∞ 0 xe−x/ldx l = l だから「でたらめに選び出した位置Bが長い自由行路の上に落ちる確率は短いものの上に落ちる確率より大 きい」(p.49，l.11,12)というよりもむしろ，自由行路xは長いものほど上の積分への寄与が大きいと言えるか もしれない． 平均自由行程ではなく，粒子が衝突を受けずに進める時間に関して，対応する議論が『ファインマン物理学 II』18-1最終段落に見られる[1, pp.244–245]． ■§ 10の1行目「花粉」 正しくは花粉から出た微粒子である． ■m∆(x ˙x)が√t程度であることを言うp.51，l.7∼l.11の議論 一見すると循環論法のようにも見える． 時間平均_{⟨x ˙x⟩}は時間によらないと考えられ， ∆(x ˙x) = ∫ t 0 d dt(x ˙x)dt = t ⟨ d dt(x ˙x) ⟩ = td dt⟨x ˙x⟩ = 0 と説明される[1, p.226]．ただし第3の等号で時間微分と時間平均の順序交換を認めなければならない．

第

III

章 力学と統計力学のはざま

• § 11．Liouvilleの定理 – 要約を省略する． • § 12．量子状態 – 力学的状態の理想的な観測には誤差∆q∆p∼ hが伴うから*4_， 自由度F の系の位相空間(Γ空間)を体積hF _{に切り分けると，その中に1つの量子状態がある．} § 13(粒子系の量子状態)要約 統計名 粒子の見分け Pauliの禁制原理 スピン F-D統計 つかない 有 半整数 B-E統計 つかない 無 整数 M-B統計 つく 無 ₋ • § 14．力学の問題から確率の問題へ – δtの時間を要する理想的な測定ではエネルギーのあいまいさδE = h/δtがある． ここでエネルギーがE, E + δEの等エネルギー面の間にあるすべてのΓ空間上の微視状態 (ミクロ・カノニカル集合←孤立系に対する用語)は等確率で現れる(等確率の原理)． – 力学量の時間平均を位相平均で置き換えられる(系がエルゴーディクである)ためには (少なくとも)位相平均が時間に依存してはならず，Liouvilleの定理がこれを保証する． – 等エネルギー面に囲われた流管中の*5_{ミクロ・カノニカル集合について平均をとるとき，} 流管の厚い部分は量子状態を多く含み(その程度にはδEは大きい)， 厚みに比例した重みをつけられる． ここで代表点の個数は保存するから，流管の厚い部分を代表点は厚さに反比例した速さで ゆっくり通過し，長く滞在する(p.73ではこのことを断熱定理の証明に用いる)． • § 15．熱力学的な力 – 外部座標xがゆっくり変化しその間系が様々な微視状態rをとるとき，xに共役な熱力学的な力 X =− ⟨∂Er/∂x⟩が定義される． – 外部座標がx→ x + ∆xと変化しエネルギーがE→ E + ⟨∂H/∂x⟩ ∆xと変化するとき， 等エネルギー面H(q, p; x) = Eに囲われた位相体積は変わらない(古典力学での断熱定理)．

第

III

章について

■p.59図III.1(B)の縞模様 図7のように線分0≤ q ≤ Lを往復する座標軸Qと，これに沿って往復運動を する自由粒子を考える．このような粒子の集まりが構成するQP 面上の矩形は，時間が経つと図7のような *4ℏ/2 でなく h がより正確な結論へ導いている． *5_{「管」という表現は必ずしも適切でない．例えば 2 次元等方性調和振動子に対する等エネルギー面 (p} 2 x +py2)/2+k(x2+y2)/2 = E, E + δE に囲われた領域は管というよりも“殻”である．

𝑄 𝑃 O 𝐿 𝑞 𝑝 𝐿 O 1 1 3 3 2 2 4 4 𝑞 O 𝐿 𝑄 O 図7 長さLの線分の間を往復する粒子の集まりがqp面上に占める領域 平行四辺形(黒い帯)に引き伸ばされる．青い部分ではQ, P とq, pの正の向きが逆だから，平行四辺形を原点 対称に折り返して0≤ q ≤ Lに配置した縞がqp面上の粒子の位置になる．このようにしてp.59図III.1(B) の縞模様が得られる． ■運動量の量子化 pp.61–62に反し，線分L上の粒子が case1 往復運動する場合 case2 周期境界条件を満たして運動する場合 のいずれも∆q = Lと考えるのが自然である．このとき運動量の曖昧さは∆p = h/Lである． case1でははじめp > 0の粒子もp < 0となるから∆pをp≷ 0の2矩形の縦の長さ∆p/2に分け与え， 同じ微視状態が2矩形にまたがると見て良いだろう．この解釈がpp.77–78の説明を改めるのに有効である (後述)． 一方case2では運動中，粒子の運動量が符号を変えないから1つの矩形は縦の幅∆pを持つ．なお，周期的 境界条件より波数がk = 2πn/Lと離散化されることから確かに運動量は式(12.4)で2L→ Lと置き換えた ものになっている． ■「同一の席を」(p.66，l.11) 特定の席を指定している． ■§ 13最後の3行(p.67)について 例えば2個のM-B粒子から成る系で図8の2!個の状態が区別されな くなるのは，Γ空間上で座標が (x1, x2, p1, p2) = (x, y, p, q), (y, x, q, p) の2!個の点が表す状態が区別されなくなることを意味する． ■p.68下から2番目の段落について Liouvilleの定理から直接分かるのは，代表点の密度ρが代表点に固 定した領域について変化しないこと，すなわちDρ/Dt = 0(Lagrange微分，物質微分)である．このとき初 期時刻でρが空間的に一様なら代表点たちはρ = const.(時間的・空間的)の意味で非圧縮性流体として振る 舞う．実際，ρが空間的に一様な初期時刻では0 = Dρ/Dt = ∂ρ/∂tなのでρの空間的分布は微小時間後に 変化せず，有限の時間が経った後でもρ = const.(時間的・空間的)となる．§ 12より具体的にはΓ空間で ρ = 1/hF _{である．そしてここからp.69，l.7における，わき出しがない場合の連続の式が正当化される．}

粒子の 入れ替え 𝒙 𝒚 𝒑 𝒒 1 2 𝒙 𝒚 𝒑 𝒒 1 2 図8 補正したM-B統計において区別されない2状態 δEが微小なので流管中の流線したがって粒子の速度は平行で，流管の直断面に直交する． ■気体の体積に共役な力 断熱変化が仮定されているため「これに共役な力Xは圧力pである」(p.71，l.7) というのは第一法則dE =−pdV から期待されることである．断熱変化に対する(∂E/∂V )断熱 =−pが，理 想気体に対するpV = 2E/3から得られる(∂E/∂V )定圧= 3p/2に一致しないのは当然である． 「……(nx, ny, nz)であらわされ……nで代表させる」(p.65，l.1∼l.3)に従いダミー添え字にiでなくnを 用いた上で式(15.4–6)をひとまとめにすると − ⟨ ∂Er ∂V ⟩ = ⟨ − ∂ ∂V ( ∑ n νnεn )⟩ = ⟨ −∑ n ∂ ∂V (( h 2 )2 (nx2+· · · ) 1 V2/3 )⟩ = ⟨ −∑ n νn ( −2 3εn 1 V )⟩ =2 3 E V = p. ■断熱定理の例(p.72)について ピストンを引くと圧力は下がる．このとき気体分子の運動量の大きさは減 少しているはずである．このことは弾性衝突の条件 |ピストンとの相対速度_{| = inv} から導かれる． ■式(15.13)について 粒子が2枚の等エネルギー面の間で面分dSのところにいる確率はそのなかの微視状 態の数に，その部分の体積に，したがってdS/vに比例しconst× dS/vと書ける．そこで ⟨ ∂H ∂x ⟩ = ∫ ( ∂H ∂x ) × ( constdS v ) に，規格化条件1 =∫(const)dS/vから定めたconstを代入すれば良い．

第

IV

章 エントロピーと分布

• § 16．エネルギー状態密度

運 動 量 空 間 に お け る 量 子 状 態 密 度 か ら 1 つ の 自 由 粒 子 に つ い て エ ネ ル ギ ー 状 態 密 度 が ω(ε) =

2πV (2m/h2₎3/2_ε1/2 _{と分かる．多粒子を力学的に独立と考えると全粒子の状態数は各粒子の状態} 数の積なので，2 粒子，3粒子…，N 粒子に対するエネルギー状態密度ω2(E), ω3(E),· · · , ωN(E)

が 逐 次 見 つ か る ．粒 子 を 区 別 し な い 補 正 し た M-B 統 計 で は エ ネ ル ギ ー が E 以 下 の 状 態 数 は 1

N !

∫E

0 ωN(E)dE≡ Ω(E),エネルギー状態密度はωN(E)/N !であり，W をエネルギーがE∼E + δE 中の微視状態数とすると粒子数の多い系では(ln Ω− ln W ) ≪ ln ΩゆえδEによらずln Ω≃ ln W と なることを数値的に確かめられる． • § 17．Boltzmannの原理 – 孤立系のエントロピーSはその微視状態の数W を用い S = k ln W と表される(Boltzmannの原理)．よってSは ∗ 状態量であり， ∗ 加法的であること が満たされる．さらに ∗ 系に入る熱dQを用いたエントロピーの定義dS≡ dQ/T と等価であること が示される． – 状態数WAの状態からWBの状態に移ったとき， 元の状態(WA個のうちのいずれか)が現れる確率は等確率の原理よりWA/WBであり， Boltzmannの原理よりこれはe−∆S/kである． 巨視的な変化でこれはe−(アヴォガドロ数)程度に小さく，非可逆過程となる(第2法則)． – 体積がV1, V2で(またはエネルギーがE1, E2で)一定の2つの系に 総エネルギーEが(または総体積V が)配られるとき， 平衡状態では微視状態の数したがって全体のエントロピーが最大となる配り方(E1, E− E1) (または(V1, V − V1))が実現されることからT1= T2(または Tp11 = p2 T2)が導かれる *6_． • § 18．平衡分布の鋭さ 微視的状態数はそれが最大となる物理量の配り方すなわち平衡状態にピークを持ち，粒子数Nが最大 ならピークは鋭くなる(図9参照)． 実際，スピン1/2のN粒子系でスピン北向きのものが N 2 + n個，南向きのものが N 2 − n個となる 状態数Wnはn = 0で最大となり，k ln W0≃ Nk ln 2だから これはk ln (∑_nWn) = N k ln 2の大部分を占める． また，x≡_N/2n についてx = x∼x + dxとなる確率はx≃ 0で(N 2π )1/2 e−Nx2/2dxだから N が膨大ならこれはx≃ 0に鋭いピークを持つ． • § 19．Maxwell-Boltzmann分布 衝突数が多い _→ 多くの微視状態があらわれる _→ エルゴーディク， *6_{T1 = T2}は_⟨mv 2 1 /2⟩ = ⟨mv22/2⟩ を意味するからこれは『ファインマン物理学 II』14-4 の結論に合致する．『ファインマン 物理学 II』14-4 では p1 = p2をあらかじめ認めると数密度が n1= n2になると言ったが，ここでは先に_Tp1 1 = p2 T2 すなわち n1= n2が結論され p1= p2が後から分かる [1, p.188–193]．

物理量の配り方 それを実現する微視状態の一例 𝐸1 𝐸2 𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧 O 𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧 O 𝐸1 𝐸2 見分けのつかないM-B粒子の系1,2 系1,2の運動量空間(μ空間の一部) 見分けのつくスピン1/2の5粒子 (北向き2,南向き3) 1 2 3 4 5 図9 平衡分布の鋭さ 相互作用が小さい _→ 相互作用によるポテンシャルを無視 _→ 理想系． – 全粒子数N ,全エネルギーEのM-B粒子を， Gi個の微視状態を含む運動量空間(µ空間の一部)の細胞(セル)iたちにNi個配るときの 微視状態の数 NN N N1 1 N N2 2 · · · G N1 1 G N2 2 · · · ≡ WD が最大となる平衡状態では，平衡状態でのセルi内の「量子状態あたりの平均粒子数」Ni/Gi≡ n(εi) に対して*7_{詳細つり合いの原理n(ε} j)n(εk) = n(εj′)n(εk′)が成り立つため n(εi)∝ e−βεiが必要で，逆にこのとき実はWDは最大である． – ln WDが最大のときLagrangeの未定乗数法により n(εi)≡ Ni/Gi ∝ e−(α+βεi) であり(Maxwell-Boltzmann分布)， 1/T = (∂S/∂E)V がkβとなることからβ = 1/kT と決まる*8． ここまでで∑_iεiNi= Eを用いなかったが， この条件から要求される∆S = (1/T )∑_iεi∆Niはβ = 1/kT とすると満たされる． – (Ni/Gi)平衡= e−(α+βεi)とするとln W0− ln WD≥ 0， すなわち平衡状態でWDが最大となることを確かめられる．

第

IV

章について

■式(16.1) 次のように言い換えた方が分かりやすい．状態数密度は位相空間で1/h3_{なので運動量空間では} V /h3_となる． p.77，l.13,14のdε = _mpdp = √ 2ε mdpはεをdε変化させるのにpをdp = dε √ 2ε/m 変化させれば良いこと を意味している． *7_{これはセル i の数密度に比例する．運動量空間における体積 (h}3_{/V )× G} iのセル i に Ni 個の粒子が含まれ，数密度は (V /h3_{)× (N} i/Gi) となるから． *8これを式 (19.16) に戻せば未定乗数 α は α = ln_{∑_iGie−εi/kT/N} となる．

■「いまは正の運動量だけが許されていて，考慮さるべき球殻は全体の1/8になる」(p.78，l.2,3) むしろ次 のように考える方が自然だろう．すなわち1つの微視状態が8つの象限にまたがっていて体積(h/2L)3_{× 8} を占めるから状態密度はL3_/h3_{= V /h}3_{のままで式(16.2)と同じ結果を得る．} ■式(16.5–9)について 結局Bをベータ積分とすると帰納的に ωN(E) = CNE 3 2N−1 N_∏−1 n=1 B ( 3 2n, 3 2 ) (N ≥ 2) となる．半整数のガンマ関数はΓ(3₂)= 1₂Γ(1₂)= √₂π のように求まり，さらにN が偶数のときΓ(3₂N)= (₃ 2N− 1 ) !なので上式右辺において N∏−1 n=1 B ( 3 2n, 3 2 ) = N∏−1 n=1 Γ(3 2n ) Γ(3 2 ) Γ(3₂(n + 1)) = Γ(3 2 )N Γ(3₂N) = (√_π 2 )N (₃ 2N− 1 ) ! だから式(16.9)を得る．奇数の粒子数に対する結論(この場合ωN(E)の値)は粒子数が多ければそれに近い 偶数Nに対する結論で代用しても大差あるまい．粒子数1023の系と粒子数1023± 1の系を区別することに 意味はない．「偶数のNを仮定して」(p.89，l.10)も同じく全く問題ない． ■式(16.14)について dΩ(E)/dE = ωN(E)/N !であり(N !をNNe−N に書き換える必要はない)，これを

Ω(E) = _{N !}1 ∫₀EωN(E)dEにおいてωN(E)∝ E

3 2N−1であることから得られる Ω(E) = 1 N ! E 3N/2ωN(E) を用いて書き換えれば良い． ■「1年(∆t = 3× 107sec)かかって系のエネルギーを測定する」(式(16.18)3行下) これは∆tを大きく とってln ( δE 2E/3N ) を小さくし，すなわち絶対値の大きい負の値をとらせてln W をln Ωから引き離す譲歩を している．測定を1分で済ますなら ln ( δE 2E/3N ) = ln ( 6.6× 10−27erg· s/60s 3.8× 10−14erg ) =−16. ■「dΩ/dEの大きさのオーダーもΩやW のものとかわらない」(p.82下から4,3行)について 式(16.14) より dΩ dE = 3N 2EΩ(E) = 1 3.8× 10−14erg10 3.9×1024 _{∼ 10}3.9×1024+14_erg−1_{∼ 10}3.9×1024_erg−1 であり，この最右辺からerg−1を除いた数値はΩ(E)に一致する． ■「粒子数が非常に大きな系では，ここで述べた事情があらわれる」(p.83，l.1)について 教科書のよ うに1molの気体に限定しない場合を考える．N がある程度大きければ (16.17)の上のデータに現れる

2E/3N = kT = 3.8× 10−14ergはN によらず，また標準状態で1molの気体の占める体積が22.4Lと決 まっており，平均で1粒子の占める体積V /N = 3.72× 10−20cm3_{もNによらない．よってNへの依存性が} ln Ω = 6.5N ln 10なのに対してln ( δE 2E/3N ) はN によらないから粒子数が大きくなるとln Ω≫ ln ( δE 2E/3N ) の度合いが強まる．

𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝑉

=

𝜕 𝜕𝐸(𝑘 ln 𝑊) 𝑉

≅

𝜕 𝜕𝐸𝑘 ln Ω 𝑉

≡

1 𝜃

> 0

(17.4)の説明

𝑝 = −

𝜕𝐸𝑟 𝜕𝑉

_断熱

= −

𝜕𝐸 𝜕𝑉 Ω

= −

𝜕𝐸 𝜕𝑉 𝑆 (17.5,6)の説明 Boltzmannの原理 ln 𝑊 ≅ ln Ω Ω(𝐸)は増加関数 Boltzmannの原理 ln 𝑊 ≅ ln Ω 断熱定理 図10 式(17.4–6)の説明 ■式(17.4–6)について 教科書の説明を図10にまとめる． ■「(17.4)の分子と分母をひっくり返した式」(式(17.6)の2行下) これが成り立つのは変数V を固定して いるため，1変数関数について逆関数の微分公式が適用できるからである． ■「これを理想気体……(16.15)の対数をとったもの」(式(17.7)の2,3行下)について Ω(E)の式(16.15)が 理想気体に対するものであるのは次のように分かる．すなわちその導出にε = p2_{/2m(p.77)および各粒子が} 力学的に独立であること(p.79)を用いており，これらが成り立つのは理想気体の分子が衝突を除き分子間の 相互作用がなく自由粒子として振る舞うからである．他方分子に引力が働く場合，理想系を定義する(15.4), または(19.2)の右辺には粒子ごとのエネルギーε(p2_{/2mでなくても良い．実際§ 21で調和振動子が理想系} の例に挙げられている)の他に粒子対についての和の形で相互作用のポテンシャルも含まれる．よって理想気 体でない粒子系は理想系でない．以上を大雑把にまとめると， 理想系 _↔ 相互作用のポテンシャルなし _← 理想気体 _↔ 自由粒子の系． ■式(17.8) あらかじめ ₍ ∂S ∂E ) V ≃ k ( ∂ ∂Eln Ω ) V と近似して計算しても，(∂S ∂E ) V = k ( _∂ ∂Eln W ) V を計算してから 3 2N− 2 ≃ 3 2Nと近似しても得られる． ■エントロピーの最大条件(17.14)について 極値と最大値が一致するのは直観的には以下のように考えれば 良い．E1が0→ Eと動くときW1(E1)は増加してW2(E− E1)は減少するから，式(17.12)の対数ははじ め増加し，その後減少に転じる．また，極値条件はE1+ E2= Eの下では 0 = ( ∂S1(E1, V1) ∂E1 ) V1 + ( ∂S2(E− E1, V2) ∂E1 ) V2 = ( ∂S1(E1, V1) ∂E1 ) V1 − ( ∂S2(E2, V2) ∂E2 ) V2 と書き換えられる． ■「2つの方向についてエネルギーは縮退している」(p.88一番下) あるエネルギーE1の状態ではスピンが 北しか向けず，エネルギーE2の状態ではスピンが南しか向けないということがなく，観測している勝手なエ ネルギー固有状態でスピンが2方向を向きうることを断っていると考えられる．言い換えればスピン北向き

(+で表す)，南向き(−で表す)のいずれも，全てのエネルギー固有状態と同時ケット_{|±, E}1⟩ , |±, E2⟩ , · · · を 作る． ■p.90，l.3について 式(18.5)でln Nを省略した結果は，あらかじめN !≃ NN_e−N_{まで近似したStirling} の公式を用いれば得られる．しかし近似前のW0の式(18.5)を用いなければW0/2N = (2/πN )1/2が「Nの 増加とともに1/√N にしたがって減少する」(p.90下から10,9行)ことは言えないことに注意する．式(18.6) も以下のようにN !≃ NNe−Nまで近似したStirlingの公式を用いた後，分母分子を(N/2)N で割ることで Wn W0 = (_N 2 ) !(N₂)! (_N 2 + n ) !(N₂ − n)! = (_N 2 )N 2 (N 2 )N 2 (_N 2 + n )N 2+n(N 2 − n )N 2−n = 1 (1 + x)N2(1+x)(1− x) N 2(1−x) , x≡ n N/2 となることから分かる． ■確率密度w(x)の導入(p.90下から6行目) nが離散的であってwnおよびwndnが確率でも，連続変数x を導入するとw(x)dx = wndn(p.90下から6行目)で確率密度w(x)を定義できてしまう． ■(気体の運動量)_≫(隣接する運動量固有値の差)であること(p.91下から4行目∼p.92l.1) これは「非常に 多くの量子状態を含んでいるが」(p.92，l.4)粗視的にはその中で運動量が，したがって「エネルギー準位はほ とんど一定と見なせる」(p.92，l.5)ようなセル(細胞)に運動量空間を切り分けられる条件になっている．日 常的なスケールでは気体の運動量程度の量が区別されるからセルの一辺は気体の運動量より十分小さくなけれ ばならないが，セルが多くの量子状態を含むためにはセルの一辺は隣接する運動量固有値の差より十分大きく なければならない．(気体の運動量)と(隣接する運動量固有値の差)のオーダーが大きく離れているため，そ の間にそのようなセルの一辺の大きさをとることができる． ■式(19.6)の導出 式(19.5)においてn!≃ nn_e−n_{の形のStirlingの公式を用いれば十分である．} ■式(19.10)の導出 δ(ln WD) =− ∑ i ( δNiln Ni Gi + Ni −Gi Ni/Gi δNi ) =−∑ i δNiln Ni Gi (∵式(19.8)) として得る． ■式(19.18)，式(19.19) 式(19.18)の理由： 0 =∑ i Gi ( ∆α ∂ ∂α+ ∆β ∂ ∂β ) e−(α+βεi)₌−(N∆α + E∆β), 式(19.19)の理由： S =k ln W0= k ( N ln N−∑ i Niln Ni Gi )   (19.15) . ■「αとβ が定数のように取り扱われたのは関係(19.18)による」(式(19.20)下2行) これは正しくは (19.18)を用い

∆S = k{(N∆α + E∆β) + β∆E} = kβ∆E, ∴

( ∂S ∂E ) V = kβ としなければならないことを意味している．

■補正したM-B統計とMaxwell-Boltzmann分布(19.15)，β = 1/kT :(19.21) 補正したM-B統計において もMaxwell-Boltzmann分布(19.15)および式(19.15)においてβ = 1/kT :(19.21)であることは変更を被ら ないと考えられる．実際，WD → WD/N !の修正で式(19.6)右辺第1項が消えても式(19,7–10)，従って Maxwell-Boltzmann分布の根拠となる式(19.13)，式(19.14)は変わらず，また式(19.19)右辺第1項が消え てもβ = 1/kT :(19.21)の根拠となる式(19.20)は変わらない． ■「§ 15で述べたように右辺の第1項は_−∆A」(式(19.22)1行下) これは外部座標が変化する断熱過程で 式(19.22)が式(15.3–6)に対応して ∆E =∑ i Ni∆εi, ∆E =−∆A となるからである． ■式(19.23) 全粒子数，全エネルギーが一定である条件(19.1),(19.2)が平衡状態か否かに関わらず成り立つ ことに注意し ∑ i N_i0lnN 0 i Gi =−∑ i N_i0(α + βεi) =−(Nα + Eβ) = − ∑ i Ni(α + βεi) = ∑ i Niln N 0 i Gi として得られる．

第

V

章 状態和，簡単な系への応用

熱力学 _→ 力学モデルによらず，外部から観測した量の間の関係を予言， 統計力学 _→ 単純化した力学モデルで系の巨視的挙動を予言．

§

20

．状態和

状態和or分配関数 Z = ∑ セルi Gie−βεi ←−−−−−− ∆εr≪kT Z = ∑ 微視状態r e−βεr を定義すると，セルi内のあるエネルギー準位rに分子を見つける確率は Ni/Gi N = 1 Ze −βεi ←−−−−−− ∆εr≪kT nr N = 1 Ze −βεr である．ここから得られる E N =− ∂ ∂βln Z, p = N β ∂ ∂V ln Z, S = N k ln Z + E T は，状態和が分かると熱力学的な系の挙動が決まることを意味しており，これらは熱力学においてF の定義 と第一法則から得られる E =−T2 ( ∂(F/T ) ∂T ) V , p =− ( ∂F ∂V ) T , S =− ( ∂F ∂T ) V を満たす． (µ空間の)位置(q, p)のセルの体積df_qdf_{pが与えられれば含まれる微視状態数が分かるため} (古典統計の状態和(/hf)) =Z = 1 hf ∫ dfqdfpe−βH, (セル内の分子数) =Ni= N Ze −βH(q,p)dfqdfp hf (古典分布) が求まる．

§

21

．簡単な力学系の集まり

単原子理想気体に対して状態和Z が分かり，ここからp, Eが求まる．さらにエントロピーが(粒子が区別 できないと修正しても)熱力学の結論に一致し付加定数も含めて定まる． 分配関数からE, CV を求めると，高温で (1次元)調和振動子： CV =N k ← E = N ( 1 2kT + 1 2kT ) Virial定理， (決まった軸周りの)回転子： CV =N k ← E = N ( 1 2kT × (回転の自由度2) ) ．

自由度fの力学系のハミルトニアンをH = ∑ 1≤i≤f aipi2+ ∑ 1≤i,,j≤s bijqiqjの形に仮定すると古典統計の状態 和からE/N = (kT /2)× (f + s)が導かれる(から，各f + s個の自由度にエネルギーkT /2が等分配されて いると考えても総エネルギーは正しい)．例えばN 個の(1次元)調和振動子はf = s = 1の共通のハミルト ニアンに従う粒子の集まりゆえE/N = (kT /2)× 2が結論される．

第

V

章について

■式(20.1)，式(20.2) 式(19.16) ⇔ e−α=∑ N iGie−βεi ≡ N Z を用いて式(19.15)からe−αを消去すると得られる． ■状態和の定義式(20.5)が古典統計で式(20.2)になること セルi内の量子状態をr(i)とするとセル内でエ ネルギー準位はr(i)によらず近似的に共通の値εr(i)≃ εiを持つから Z =∑ r e−βεr ₌∑ i ∑ r(i) e−βεr(i) ≃∑ i ∑ r(i) e−βεi ₌∑ i Gie−βεi. ■式(20.6)，式(20.7)の導出 式(20.6)，式(20.7)を得るには ∂ ∂βln Z =− ∑ r εr, ∂ ∂V ln Z =−β ∑ r ∂εr ∂V とせず，Zの表式の代入を後回しにして ∂ ∂βln Z = 1 Z ∂ ∂β ∑ r e−βεr_, ∂ ∂V ln Z = 1 Z ∂ ∂V ∑ r e−βεr とする．また，式(20.7)の計算過程を詳しく書き出すと p =− ⟨ ∂ ∂V Er ⟩ =− ⟨ ∑ r νr ∂εr ∂V ⟩ =−∑ r nr ∂εr ∂V =− ∑ r N Ze −βεr であり，第3の等号において各量子状態に配られる粒子数νrに平衡状態での個数nrを入れると，ミクロ・カ ノニカル集合について平均をとったことになると考える． ■「(20.6)の右辺は∂(F/T )/∂(1/T )にひとしく」(p.102，l.5,6)について E = ∂(F /kT )_{∂(1/kT )} = ∂(F /T )_{∂(1/T )} のように 1/kを約分できる．ここで元となった式(20.6)では外部座標V が一定であるためにεrが微分されないことを 用いたので，これは E = ( ∂(F/T ) ∂(1/T ) ) V の意味である．「(20.7)は(5.7)と……おなじ式を書いているにすぎない」(p.102，l.7,8)ことも，式(20.7)は βが微分されないことを用いて導かれたため p = N β ( ∂ ln Z ∂β ) T の意味であることから分かる．

■「なぜかというと，細胞の含む多くの量子状態が分子のおなじような分配を受けてはいないから」(p.103， l.4∼l.6) セル内の各エネルギー準位の分子数nrがGi 個の微視状態で等しくNi/Gi として式(20.4)→ 式(20.1)と書き換えられることから分かる．エネルギー準位の密集した低エネルギーのセルiについては ∆ε > kT であってもそこにGi = 1個だけしか微視状態が含まれないとは考えられないだろう．しかし各セ ルについて，その中に含まれる「低エネルギー準位を占める分子の数は非常に大き」(p.103，l.9)く，エネ ルギーの最も低い準位だけが含まれると近似して「微視状態の数は(19.5)のG1, G2,· · · を1とおいたもの」 (p.103，l.11)と考えれば良い． ■単原子理想気体(21.1) 状態和の式(20.12)における空間積分だけを実行したものになっている． ■式(21.2)の導出 式(20.8)の第1項を N k ln Z = N k ln { N× V N ( 2πm βh2 )3/2}   1/β=2E/3N と書き換え，単原子理想気体ゆえ第2項をE T = 3 2N k(⇔ E = 3 2RT )と書き換えれば良い． ■「W0をN !でわることによる補正項−Nk(ln N − 1)を上の式にくわえる」(式(21.2)の下2行)について N !≃ NN_e−N_{の形のStirlingの公式から補正項の表式が得られる．} ■「(21.2)も(21.3)も……(5.26):CV ln T + R ln V + constとかわらない」(式(21.3)の2∼4行下)につい て 式(21.2)，式(21.3)は1molの気体でなくても成り立つが，式(5.26)は1molの気体に対する式なので R = NAk = N k(NAはAvogadro定数)としなければならず，T =_{3N k}2E も代入して CV ln T + R ln V + const = N k ln { V ( 2E 3N k )3/2} + const となる．constは両辺で共通であり，これを用いて真数を無次元化できる．一方，式(21.2)，式(21.3)の真 数は _[ V N ( 4πmE 3h2_N )3/2] = L3 ( M· (エネルギー) ((エネルギー)_{· T ) · (ML}2_{/T )} )3/2 = 1 とすでに無次元化されている． ■気体原子を古典的に取り扱える条件∆E ≪ kT これを確かめるにはp.105，l.1∼l.6の議論より，次のよ うに考える方が直接的だろう．隣接する微視状態のエネルギー間隔∆εは1つの微視状態が占めるエネルギー の幅 ∆ε∼ 1 ω(ε) = 1 1.1× 1045_erg−3/2√_ε 程度であり(教科書と比較するため文字と数値が混ざった式を敢えて書いた)，ここでも「εとして100◦Kに 相当するkT の値を使うと」(p.105，l.3)kT _{∼ 10}−14ergなので，これが注目している系の温度の目安にもな ると仮定して ∆ε kT ∼ 1 1.1× 1045_erg−3/2× (10−14_erg)3/2 ∼ 10 −24_{≪ 1.}

■式(21.5)の導出 式(21.5)を導く際はZの表式をあらかじめ代入して式(20.6)を用いるのが容易である． E =− N ∂ ∂β ( βhν 2 − ln(e βhν_{− 1)} ) = N1 2hν ( −1 + 2 eβhν eβhν− 1 ) 零点エネルギー1 2hνでくくった =N1 2hν ( 1 + 2 eβhν_{− 1} ) . ■高温の極限(21.8) Z = e βhν/2 eβhν− 1 = (1 + O(β))| {z } eβhν/2 1 βhν(1 + O(β)) | {z } 1/(eβhν₋₁₎ ≃ 1 βhν, ∴ E ≃ N ∂ ∂βln(βhν) = N β と得られる．E, CV を求めるのに式(21.5)，式(21.6)まで戻って近似し直す必要はない． ■「回転子の系の内部エネルギーは低温にゆくとゼロに近づく」(式(21.9)3,4行下)こと 式(21.9)の各項が β → ∞で0になることから分かるが，例えば式(21.9)の始めの2項だけとってEを計算してからβ→ ∞ とすると E≃ −N ∂ ∂βln { 1 + 3 exp ( −βℏ2 I )} =−N ℏ 2_/I 1 + 3 exp(−βℏ_I2) → Nℏ2 I となってしまう． ■式(21.13)の形のハミルトニアンを仮定することについて 右辺第2項はつり合い点からの変位を一般化座 標に選びその2次までとったポテンシャルである[2, pp.81–86]．運動エネルギーは一般に運動量の2次形式 であり，これを主軸変換して式(21.13)右辺第1項の形にしてもポテンシャルが座標の2次形式であることに は変わりない．このためポテンシャルが座標の2次形式という近似の下では式(21.13)の形を仮定しても一般 性を失わないと考えられる． ■p.108，l.10∼l.19について 変数変換後の分配関数をあからさまに書くと Z = 1 β(f +s)/2 1 hf ∫ dfp∗dsq∗df−sq exp(−(aipi∗2+ bijqi∗qj∗) ) . つまり指数関数のβ依存性を消すように変数変換したのである．

参考文献

[1] ファインマンほか，2012，ファインマン物理学II(富山小太郎訳)，株式会社岩波書店，東京．

[2] エリ・デ・ランダウ，イェ・エム・リフシッツ，2013，ランダウ=リフシッツ理論物理学教程 力学(増訂