ニッケル・水素電池技術の現状：太田健一郎

水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム Vo1.18. No.1， 1993

ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 技 術 の 現 状

特集 横浜{主

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大学 L学 部 エネルギー L学 教 主 太

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. は じ め に パソコン、ピデオ、ウオークマン、 111:の

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は ポ ー タ プ ル 機 掠 へ の 要 求 が 高 ま っ ている。 1C 、 半 導 体1等 の 急 速 な 進 歩 に 反 し 、 電 源 で あ る 電 池 は 、 鉛 蓄 電 池 、 ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 蓄 電 池 と い っ た 、 百 年 以 上 前 に 開 発 さ れ た も の が 基 本 で あ っ たO 現 在 使 用 さ れ て い る 携 帯 用 電 子 機 器 の 性 能 は 電 池 が 支 配 し て い る と 言 っ て も 過 言 で は な い 。 し か し 、 近 年 、 ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 、 水 素 化 物 電 池 あ る い は 水 素 電 池 と 呼 ば れ る 新 型 電 池 が 市 場 に

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同 る よ う に な っ て き た 。 い ず れ も 同 じ 電 池 で あ る が 、 パ ソ コ ン 、 携 帯 電 話 、 さ ら に は 携

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ピ デ オ 、 シ ェ ー パ 一 等 の 電 池

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して 身の回りで見られるようになり、 f年f つてきているO 久しぶりに登場した新!日二次電池は急速に世の中に出@りつつあ るO こ の ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 に つ い て は 本 誌 で も か つ て 岩 倉 の 解 説1) が あ る が 、 本 稿 で は そ の 後 の 発 展 、 現 在 の 技 術 の 状 況 を 中 心 に し て 解 説 す る こ と に す る の

2

. ニ ッ デ ル ・ 水 素 電 池 と は この電池は

1

日 曜 活 物 質 に オ キ シ 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 、 負 極 活 物 質 に 水 素 を 用 い る ア ル カ リ 蓄 電 池 で 、 ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 蓄 電 池 の カ ド ミ ウ ム ; 概 を 水 素 慨 に 置 き 換 えたものであるO エ ネ ル ギ ー 密 度 を 高 く と れ る こ と か ら 、 当 初 は 宇 宙 開 発 用 の 二 次 電 池 と し て 用 い ら れ て い たO こ の 際 の 水 素 は 高

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ガ ス の 形 で 利 用 さ れ て い るO こ の 水 素 の 貯 蔵 を ガ ス で は な く 、 水 素 吸 蔵 金 属 を 利 用 し て 金 属 水 素 化 物 の 形 に し た も の が 民 生 用 に 出 回 っ て き た ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 で あ り 、 水 素 化 物 電 池 あ る いは単に水素電池、

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電 池 と 呼 ば れ る こ と も あ るO こ こ で は こ れ か ら の 発 展 性 を 考 え て 、 ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 中 で も 水 素 吸 蔵 合 金 を 水 素 貯 蔵 の た め に 利 用 す る型の水素化物電池についてのみ角午説することにするO 電 池 の 基 本 構 造 はNiOOH/KOH/MHと 書 け る 。 こ こ で 起 こ る 反 応 は 次 の 通 り で あ るO 放 電 守

正

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重 : NiOOH + H 2 0 + e- +::! Ni(OH) 2 + OH-充 電 放 電 負 極 M H+ OJr +::! M + H 2 0 + e -充 電 全 反 応 : 放 電 NiOOH + M H i=! Ni(OH) 2 + M 充 電 2

-水素ヱネルギーシステム

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特集 との電池はr]守

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きれているニッケル・水素;立池の水素ガスの代わりに金属 水素化物を川いる Eころに特徴がある円水素ガスを

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いるニッケlレ・水素電池は 米間で開発が

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められたが、水素化物を月

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!IJの電地はわが同の三洋電機、 松下電

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也、東芝がrj1

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、になって実fII化を進めてきたものである。

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. ニ ッ グ ル ・ 水 素 電 池 用 の 水 素 吸 蔵 合 金 水素i吸蔵合金はlifj主的に水素のl投蔵、政1'"を行えるので水素の貯蔵媒休として

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11されているn ニッケル-水素電池の開発において最も甫:，r.'~.のおかれたのは、 電池に適した水素吸蔵合金の開発であず)たc 関lには、オランダの

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社において磁性材料開発中に見つ けだされた、代表的な水素吸蔵合 金である

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亡の水素吸蔵量と

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力の関係を示す])。通常の水素 目 10 化物には、この凶で示されるよう

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弓 に、水素化物左金属が共存するこ J とによる、組成に対して圧力の一 定 な プ ラ ト ー 領 域 が 存 在 す る の 水 素 化 物 の 用 途 に 適 し た 圧 力 は 合 金 の 組 成 を 工 夫 す る こ と に よ り 比 較 的容易に達成できる。この圧力は 合 金 の 種 類 に よ り 大 き く 変 化

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、 また温度が高くなると顕著に大き くなるO この祖度依存は電池に用 いる場合に注意しなければいけな い点であり、電池性能の温度依存 性 に つ い て は 、 電 極 反 応 速 度 、 電 解 質 の 電 導 性 の 他 、 こ の 平 衡 圧 が 変化することを考慮する必要があるO 水素吸蔵合金を可逆水素電極として利用しようという考えは、

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ら がチタンーニッケル系合金について報告した2)のが始まりで、具体的な二次電池 への応用に関しては、

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年頃の、希土類系についてのEarlら3)あるい はEweら4)の報告、チタン系についてはGutjahrら5)の報告が初めの頃のものと 言えるO しかし、本格的なニッケル・水素電池に関する報告は1985年以降であり、 そ れ も 技 術 的 に は わ が 国 の メ ー カ ー が 主 体 と な っ て 研 究 が 進 め ら れ て き た 電 池 で あるo 水 素 吸 蔵 合 金 に は 希 土 類 系

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5など)、鉄ーチタン系、マグネシウムーニッ ケル系など多くの種類があるO これをアルカリ蓄電池に用いるには、電解質に濃 厚 ア ル カ リ を 用 い る の で 、 耐 ア ル カ リ 性 が あ る と と も に 、 使 用 温 度 範 囲 で 平 衡 水 素 圧 が

1

気 圧 よ り 若 干 小 き い こ と が 望 ま し い 。 こ の 平 衡 水 素 圧 が

1

気圧より大き い と 、 水 素 化 物 の 自 己 解 離 が 起 こ り 易 く 、 自 己 放 電 に つ な が り 、 充 電 の 際 に は 水 素発生反応が起こり易くなり、充電効率が低下するO また、

1

気 圧 よ り か な り 小 さいと、水素の供給が不十分となり、電池反応、がスムースに進行せず、電池出力 が充分に採れないことになるO もう一つ、水素吸蔵合令の利用に当たって注意しなければならない点に、水素

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5組 成 と 平 衡 水 素 圧1)

3-水素エネルギーシステム Vol.18， No.l， 1993 特集 の吸蔵、脱離の繰り返しによる合金の微粉化がある。特に;二次電池で繰り返し使 用し、サイクル寿命をイf/Iば す に は 、 こ の 問 題 を 山JJ日する必要があったり、

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初は、 銅 を 利 用 し た 水 素I政 蔵 合 金 の マ イ ク ロ カ プ セ ル 化 な ど が 考 え ら れ た が 、 現 在 で は 、 合 金 の 組 成 を 制 御 し て 、 水 素 のi投 蔵 、 脱 離 の 過 程 で 合 金 の 体 積 変 化 を 最 小 に す る ことにより微粉化を紡ぐ工夫がなされている。 このため多くの水素吸蔵合金の中でこれまでは希¥--類系 (AB 5型 、 こ こ でAは 水素化物生成反応が発熱反応になる金属、

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はl吸熱反応になる金属を示す。)、 チタン合金系 (AB型)、ラーベス十1I系 (AB

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が 水 素 電 池

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に 検 討 さ れ て き た 。 表 1には電池

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の水素I皮蔵合金をこれらに分けて示す。 表1 ニッケルー水素電池に用いられている水素吸蔵合金 合 金 AB/A2B型(チタン系) TiNi 電 池 用 合 金

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Cu，Fe などでNiを部分置換) TiHZWL(x=05 i.45，y=0 1)

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. ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 構 造

a. 構造

現 在 市 販 さ れ て い る ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 と し て は 、 小 型 の ボ タ ン 型 の も の 、 単 3 型を中心にした p~ 筒型のもの、より大型の角型のものと多岐にわたっている O - 4

水素エネルギーシステム Vol.18， No.l， 199:1 特集 ふ U 4 ・V E E町 、 ゐ

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続 ラ ろ 図 に 産 あ 発 生 で 開 の ら 究 池 か 研 電 た 油 、 、 。 ニ ナ レ 一 渦 れ て 電 過 解 ム 効 チ な ム ア 物 が ム せ

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電 池 の 密 閉 化 小 型 移 動 用 電 源 と し て は 電 池 の 密 閉 化 は 欠 か ぜ な い 技 術 で あ る 。 そ の た め に 、 過 充 電 、 過 放 電 に 対 す る 対 策 は 重 要 で あ るO ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 に お い て も こ の ためにニッケル・カドミウム電池と同様に負極活物質を正極活物質より多量:に い る 方 法 が と ら れ て い るO すなわち、負極活物質が多量に存在すれば、過充電時、 過 放 電 時 に は ガ ス 発 生 は 正 極 で の み 起 るO 過 充 電 OH → 1/40₂十 1/2H₂0+ e 過 放 電 H 20 + e- → 1/2H2 + OH この充電時に

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極 で 発 生 す る 酸 素 ガ ス を 負 極 活 物 質 の 水 素 と 反 応 き せ て 消 費 し て 水 に 戻 し 、 電 池 の 内 圧 の

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二昇を抑える。このようにして電池の内圧の上昇を抑え ることができるO ただし、水素吸蔵合金の充電効率が低い場合には水素発牛.が起 こ り 、 こ の 水 素 ガ ス の 吸 収 効 率 が 悪 い た め 電 池 内 庄 の 上 昇 の 原 国 と な る こ と が あ る。 過 放 電 時 に は 正 極 で 水 素 が 発 生 す るO こ れ は 通 常 は 負 極 上 で 酸 化 さ れ て 水 に 戻 る が 急 速 な 放 電 を 行 っ た と き に は 酸 化 反 応 が 追 い つ か ず 、 水 素 に よ る 内 庄 の 上 昇 が 起 る こ と に な るO こ れ ら 発 生 ガ ス の 消 費 反 応 を 円 滑 に 進 め る た め に 咲 セ パ レ ー タ ー の ガ ス 透 過 性 を 良 く す る と と も に 、 負 概 表

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に機水性を持たせるりj等 の 処 理 を し て 生 成 ガ ス の ス ム ー ス な 吸 収 を 促 す 工 夫 が な さ れ て い るO こ の よ う に ニ ッ ケ ル @ 水 素 電 池 に は 過 充 電 や 過 放 電 に 対 し て ユ ニ ー ク な 保 護 機 5

-水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム Vo1.18， No.1， 1993 特集 能 が 備 わ っ て い る の 特 に 、 過 欣 電

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寺のガスi吸収反応は水素電池特有なものであり、 多数の電池を直列に積層して使用する電気臼動車などのJlj途には有利な電池と百 える。 c .急速充電 二次電池として、容易に充電が IH 来るこ左は大切なことであるの従来は R'~101時 間かけて穏やかに充電

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ていたのであるが、より知時間の充電が要望されるよう になり、最近では lO'~15 分で充電が終 f するような急速充電がlH来るようになっ てきたO こ の よ う な 急 速 充 電 を 、 過 充 電 の 影 響 を 少 な く し て 行 う に は 、 充 電 終 期 の確実な確認方法が重要となる。図

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、温度の変化を示す7)。 電

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時間(h) 園田ムV検出制御方式 図

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ニ ッ グ ル ・ 水 素 電 池 の 急 速 充 電 に お け る 電 圧 、 温 度 の 変 化 7 ) 定電流での充電終期jに な る と 酸 素 発 生 が 起 こ り 易 く な り 、 電 極 過 電 庄 が 上 昇 、 充 電電圧も高くなるO しかし、酸素が発生し、負極で消費されるようになる左、こ の 発 熱 反 応 に よ り 温 度 が 上 が り 、 電 池 の 内 部 抵 抗 が 減 少 し て 、 電 圧 が 減 少 す るO こ れ が 充 電 終 期 に 電 圧 の ピ } ク が 現 わ れ る 理 由 で あ り 、 ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 の 急 速 充 電 の 際 に は 充 電 終 期 を 決 め る の に こ の 性 質 が 利 用 さ れ て い る 。 ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 で も 同 様 な 挙 動 が 現 わ れ る が 、 ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 ほ ど 顕 著 ではないO 特 に 、 充 電 温 度 が 高 い と 電 圧 の ピ ー ク の 確 認 は 困 難 に な るo 従って、 ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 で は 急 速 充 電 の 終 期 を 確 認 す る の に 、 電 圧 変 動 と 温 度 変 化 の 両方を捉える方法が併用されている。

5

. ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 特 徴 こ の よ う に し て 商 用 化 の 始 ま っ た ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 特 徴 は 、 既 に い く つ か の点については示しているが、次の通りとなろう o 6

-水素エネノiノギ シ ス テ ム Vo1.18， No.，l 1993 特集 。 、 . 、_ν な I U 勾 3 日 吋 H H ド v n L

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. ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 存

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水素電池の最もiI:[Jされている特徴は、その存置の大きいことにある。表2に はいくつかの二次電池について、電車:効卒、容積効率、

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密度を示すの 表

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二 次 電 池 の 重 量 効 率 、 容 積 効 率 、 出 力 密 度 電池系 重量効率(Wh/kg) 現 状 理部fill司 Pb/Pb0₂ 30-~40 161

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ニ ッ グ ル ・ 水 素 電 池 と ニ ッ ケ ル ・ カ ト ミ ウ ム 電 池 の 放 電 特 性 放電電流:

O.2A

温度 :20t 7

-水素エネノレギーシステム Vol.l8， No.l， 1993 特集 この中で、ニッケル・水素電池までは市販されているものであるが、ナトリウム・ 硫黄電池、リチウム電池は関発中のものであるO ニ ッケ ル・カドミウム電池と比 較 す る と 重 量 効 章 、 体 積 効 率 と も に 優 れ て お り 、 小 型 軽 量 の 二 次 電 池 と し て 臼 的 にかなったものと言えるO 図 4には単

3

サ イ ズ の 電 池 の 放 電 特 性 を ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 と 比 較 し て 示す8)Oニッケル・カドミウム電池の

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規 格 品 ( 容 量500mAh) と比較する と通常のニッケル・水素電池でも 2倍 以 上 の 容 量 を 持 つ が 、 最 近 開 発 さ れ た ラ ー ベス相合金を用いるものは1300mAh以-上の容量を持つようになってきたO ニッケ ル・カドミウム電池の容量も最近の技術では1000mAh程度までのびてきているが、 ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 の 容 量 の 伸 び の 方 が 大 き い 。 今 後 開 発 が 進 め ば 、 さ ら に 高 い 容量のものが出てくると思われるO

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資 源 、 環 境 問 題 資 源 的 に み る と 、 世 界 中 の 埋 蔵 量 で 比 較 し て 、 チ タ ン は2億

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，ニッケルあるい は希土類金属は5000万

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程度であるが、カドミウムは50万

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しかない。ニッケル・ 水 素 電 池 材 料 の 資 源 問 題 は ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 に 比 べ て 少 な い と 言 え るO 特 に 、 電 力 貯 蔵 、 電 気 自 動 車 と 大 型 で 大 量 の 利 用 が 期 待 さ れ て い る 方 面 に は 資 源 量の差が決定的となるo 鉛 、 カ ド ミ ウ ム は 危 険 物 質 に 指 定 さ れ て お り 、 そ の 廃 棄 に は 現 状 よ り も っ と 注 意すべきであるO こ の 環 境 問 題 に 関 連 し て 、 欧 州 で は カ ド ミ ウ ム に 関 す る 規 制 が 実 施 さ れ よ う と し て お り 、 ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 は 使 用 で き な く な り つ つ あ るO このような情勢の中で実現したニッケル・水素電池の意義は大きい。 c .出力密度 水 素 は 電 気 化 学 的 に 最 も 活 性 な 物 質 で あ り 、 水 素 吸 蔵 合 金 へ の 水 素 の 吸 蔵 、 脱 離反応、は可逆的に容易に進行するO ま た 、 母 材 は 金 属 で あ る の で 、 炭 素 等 に 比 較 しでも電導性が良い。電解質としても電導性の優れているアルカリを用いているO こ れ ら の 要 因 に よ り 、 大 き な 電 流 を 用 い る 高 率 放 電 、 低 温 特 性 が ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミウム電池に比べて優れたものになっているO リチウムを用いる二次電池は、重 量 効 率 、 容 積 効 率 と も に 格 段 に 大 き い が 、 電 解 質 に 水 溶 液 が 利 用 で き ず 、 電 導 性 の 悪 い 有 機 電 解 質 、 あ る い は 高 分 子 国 体 電 解 質 に 頼 ら ざ る を 得 な い 。 低 負 荷 の 放 電 に は こ れ で よ い が 、 高 率 放 電 で は こ の 内 部 抵 抗 の 大 き さ が 大 き く 影 響 を 与 え る ことになる。

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サ イ ク ル 寿 命 さらに、二次電池として見た場合、サイクル寿命も重要な因子であるo ニッケ ル ・ 水 素 電 池 で は 、 き き に 示 し た 電 池 反 応 に お い て 、 放 電 時 に は 正 極 で オ キ シ 水 酸 化 ニ ッ ケ ル (III)が水酸化ニッケル (II)に 還 元 さ れ 、 負 極 で は 水 素 化 物 中 の 水 素 原 子が酸化されて水になるO 充電時ではこの逆反応が起るO これらの電池反応の特 徴は、鉛蓄電池、ニッケJレ・カドミウム電池のように港解ー析出反応を伴ってお らず、水素原子、あるいはプロトンの図相内侵入反応で進行することにあるO こ の た め 電 池 の サ イ ク ル 寿 命 に 大 き な 影 響 を 及 ぼ す デ ン ド ラ イ ト の 生 成 が な く 、 電 池 内 に 水 素 化 物 を か な り の 密 度 で 充 填 す る こ と が 可 能 と な っ て い るo 8

-水素エネルギ システム Vo1.18， No.l.1993

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.用途と問題点 特集 ニッケlレ・水素電池はニッケ lレ・カドミウム電池と公称電圧は

1

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で同じ で あ り 、 サ イ ズ さ え 合 わ せ れ ば 、 現 在 二 次 電 池 と し て 最 大 の 生 産 個 数 を 生 み 出 し て い る ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 と 容 易 に 置 き 換 え る こ と が で き るO 欠 点 と し て は 、 水 素 吸 蔵 合 金 の 微 粉 化 の 問 題 が 解 決 し た 今 日 、 あ ま り 大 き な も の は 見 当 ら な い の し い て 挙 げ る な ら ば 、 水 素 化 物 の 解 離 に よ る 向 己 放 電 の 点 が あ ろう O 特に、水素化物の王子衡水素庄の温度依存性に関連して、この水素圧が温度 の 上 昇 に よ っ て 指 数 関 数 的 に 増 大 す る こ と が 問 題 と な るO 従って、高温になると 自 己 放 電 が 大 き く な り 、 充 電 効 率 も 低 ト し 、 サ イ ク ル 寿 命 も 小 き く な るO ニッケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 に 較 べ て 高 温 に 弱 い 電 池 と 言 え るO 携 帯 用 、 あ る い は 移 動 用 の 電 源 と し て 考 え る と そ の 用 途 は 常 温 付 近 が 多 い は ず で あ るO 高 温 用 に は 、 合 金 の 設 計 を 改 め れ ば 済 む は ず で 、 現 状 で は 常 温 に 使 用 を 限 定 し た も の の 開 発 が よ り 進められるべきと考える。

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. お わ り に ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 に 較 べ て 高 い 容 量 、 大 き い サ イ ク ル 寿 命 を 実 現 し た ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 は 開 発 当 初 の 目 的 は 達 成 し た と 言 え るO 現 在 の 最 も 大 き い 問 題点 は 価格で あ るO 同 ヒ サ イ ズ の ニ ッ ケ ル ・ カ ド ミ ウ ム 電 池 と 比 較 し て 、 電 池 容 量が2 0 %増 大 す る が 、 価 格 は2倍となっているO この価格については、今後の l:t産量の推移、生産方式の検討により、大幅に低下する可能性もあるo ニ ッ ケ ル ・ 水 素 電 池 は そ の 開 発 の 歴 史 が 新 し い 。 他 の 二 次 電 池 に 比 較 し て 、 高 い エ ネ ル ギ ー 密 度 を 持 つ こ と 、 サ イ ク ル 寿 命 を 含 め て 長 期 信 頼 性 の 高 い こ と を 用 し て 今 後 利 用 が ま す ま す 進 め ら れ そ う で あ るO 特 に 、 高 い エ ネ ル ギ ー 出 力 密 度 は 電 気 自 動 車 用 等 の 大 型 二 次 電 池 に 魅 力 的 で あ るO 水 素 吸 蔵 合 金 、 金 属 水 素 化 物 は 比 較 的 新 し い 材 料 で あ るO 水 素 貯 蔵 用 に 、 ヒ ー トポンプ用にと研究が進められてきたが、民生用に実用化したものは、このニッ ケ ル ・ 水 素 電 池 が 初 め て で あ るC 水素吸蔵合金はかなりの種類が報告されており、 そ の 性 質 も 幅 が 広 い 。 こ の 幅 広 い 性 質 を 生 か し て 、 種 々 の 用 途 に 向 け た 水 素 電 地 の開発も望まれるO 例 え ば 、 常 温 に 限 ら ず 、 高 温 で も 同 様 な 傾 向 を 示 す 水 素 吸 蔵 合金もあるO 電 解 質 も 溶 融 塩 を 用 い れ ば か な り の 高 温 電 気 化 学 シ ス テ ム が 構 成 可 能であり、 l000tで 動 く 水 素 電 池 が 実 現 で き る か も し れ な いo 今 後 の 展 開 が 大 い に期待されるところであるO

参 考 文 献

1)岩倉千秋、境哲男;水素エネルギーシステム、 11， 13(1986).

2) E. W.Justi， H.H.Ewe.A. W.Kalberlah， N.M.Saridakis， M.H.Schaefer; Energy Conver.， 13， 109 (1970ト

3) M.W.Ear1， J.D.Dunlop; "Proc. 26th Power Sources Symp." Atlantic City， N.J.， April 29-May 2， The Electrochem. Soc.， Inc.， p.24 (1974ト

4) H.Ewe， E. W.Justi， K.Stephan; Energy Conv.， 13， 109 (1973).

5) M.A.Gutjahr， H.Buchner， K.D.Beccu， H.Saufferer;"Power Sources" vo1.4， D.H.Col1ins Ed.，p.79， OrieI Press， Newcastle Upon Tyne， England(1973). 6)湯浅浩次ほか;National Technical Report; 37， 44 (1991).

7)東芝電池;

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ニ ッ ケ ル ・ 水 素 蓄 電 池 技 術 資 料

J

(1992). 8)梶田耕三、植谷慶雄;電池技術， 5，84(1ヲ93ト