すぎ うら とし ふみ
氏名・（本籍） 杉 浦 敏 文 （長野県）
学位の種類 工 学 博 士 学位記番号 工博甲第 1 号 学位授与の日付 昭和54年3 月 26 日 学位授与の要件 学位規則第5条第1項該当
電子科学研究科 電子材料科学専攻
学位論文題目 ln溶媒によるGaPの液相成長に関する研究
（委員長）
論文審査委員 教 授 山田 祥二
助教授 助川 徳三 教 授 萩野 実 教 授 三橋 広二 教 授 水晶 静夫
論 文 内 容 の 要 旨
緒 ；ヨ
赤色から緑色までの可視光発光ダイオードにはGaPが主として用いられ，特に視感度が最大にな る緑色発光に対して工業的には現在のところGaPが唯一の材料であるが，構成元素に蒸気圧の高い 燐を含むので高い温度での成長は化学量論的組成からの大きなずれを生じ また成長系からの不純物に よる汚染も著しく，これらが高効率の発光ダイオードを得るのに大きな問題となっていた。本論文はこ の問題を解決し高品質の母材GaP結晶を得ることを目的として行なった蒸気圧制御温度差法を用い たIn溶媒によるGaPの液相エピタキシャル成長に関する研究をまとめたものである。その解決策と して，第一により低い温度で成長すること，第二に成長中の燐蒸気圧を制御すること，第三に成長方 向での不純物濃度等の各種の特性の不均一をなくすために一定の温度で成長する・．の三つをとってい る。
本論文では，まず800℃以下の温度領域におけるIn−Ga−P三成分状態図を求め，熱力学的見地 から，結晶の電気光学的特性に影響を及ぼす空位（vacancy）の濃度について考察する。さらに状 態図に基づいてGaPのェピタキシャル成長を行ない，成長がどの程度の低温まで可能であるかを追 求し，また成長した結晶の評価を行なう。それによって緑色発光ダイオードに適した，深い準位の少 ない高品質のGaP結晶の最適成長条件を見出すための手がかりを得る。
− 39 −
第1章 GaPの結晶成長法と本技術の概要
従来のGaPの結晶成長法の問題点は次の三点に集約される。
（1）成長温度が高い。
（2）燐蒸気圧を制御していない。
（3）成長温度が変化する。（徐冷法の場合）
以上の問題を解決するためには，まず，より低い温度で成長することが有効な手段と考え，低温で のGaPのInへの溶解度がGaへの溶解度よりも高いことに着目し，蒸気圧制御温度差法（1）を用いて
In溶媒によるGaPのエピタキシャル成長を行なった。
本技術の特徴は，通常のGa溶媒を用いる代わりにInを溶媒としてGaPの低温成長を目的とした ことにある。
第2章In−Ga−P系の熱力学
GaPの化学量論的組成（stoichiometry）からのずれにより発生するVaCanCyは，それ単独，
あるいは他の欠陥や不純物原子と複雑なCOmplexを形成して結晶の電気光学的特性に大きな影響 を及ぼ粟）（3）したがってその濃度を知り，それを制御することは，高品質GaPを得る上で非常に重 要な問題となる。本章ではVaCanCyをできるかぎり少なくするためにはどのようにすべきかの知見
を得ることを目的に，In−Ga−P系の熱力学的検討を行なう。
まず，信頼すべき熱力学的諸定数を求めるため， 800cc以下でのIn−Ga−P 三成分状態図の作 成ならびに検討を行なった。液相線についての結
果を図．1に示す。実線はPanishら（4）の方法に基 づいて 600℃の範囲まで計算したものであり，
実測値との良い一致を得ている。次に，この熱力 学的計算のデータを使って，結晶のStOichi0−
metryからのずれ度合，および結晶中のVaCanCy 濃度をJordanの方法（5）を拡張して計算した。そ
の結果を，InPが1m01％入った場合について
（ⅩGaP二0・99），それぞれ図・2，図・3に示す。
またその時間相と平衡にある燐蒸気圧（ち＋P4）
の値を図．4，図．5に示す。図．2から，例えば1000In
O
OCで成長した結晶は，StOichiometry から
1
1724 程燐原子が不足する側へずれるが、800
0
− X
△
○
◆
．
9000C
8508 007 507 006 506 00
2 4 6 8 10
ATOM PERCENT GQ
。Cではその約言，600。Cでは畠のずれになっ臥lIn−Ga−P三元系のIn頂点付近の液相線0
ー 40 −
島・緑（GtOmfrqction）
05002 05001 05000 04999
0 0 0 0
3 2
1 J U
1 1
． 1 0 別 8 0 ︶ 山 ∝
⊃ ト く ∝ 山 d
∑ 山 ト
0 0
00
G4998 0．4999 050∞ 05001
Xき くGtOmfrqction）
㌦−旧灯 ㌦ ㌦ ㌦ 誹 り灯 誹 ∬U
F E b ︶ Z 0 1 旨 1 巨 石 U Z 8 ＞ U N く U J S
T tOc）
6．0 70 8．0 9．0 氾011．012．013．0
104／TIK￣1）
図．2 InPが1m01％入ったGaPの化学量論 図．3 InPが1m01％入ったGaP中のVaCanCy 的組成からのずれ。
6．0 70 8．0 9．010．011．012．013．0
104／T tOK￣1）
︵ C 宅 U ︶ Z O F 産 卜 石 ぎ O U ＞ 2 8 さ S つ 芭 斉 訊 0 エ d
濃度。
T（Oc）
140012001000 800 700 600 500
6．0 70 8．0 9．010．011．012．013．0
104／T nく￣11
図．4 憐蒸気圧（P2＋P4）とGa−VaCanCy泡監・図．5 燐蒸気圧（P2＋P4）とP−VaCanCy濃度。
圧力の単位は気圧。 圧力の単位は気圧。
− 41−
6．0 70 8．0 9．010．011．012．0 は0
104／T tOK￣11
そ E U ︶ Z 0 1 宅 E Z 山 U Z O U ＞ U Z く じ き
1 Z01トく∝﹁N山UZOU ＞UZくU≦一r
TEMPERATURE l／T 一
図．6 結晶中のInの量とvacancy濃度。 図．7 蒸気圧制御とvacancy濃度。
ており，低い温度で成長する程stoichiometryからのずれは小さくなっていることがわかるo vacancy濃度についても同様であり，成長温度を低くすることにより・VaCanCyの濃度を大きく減 らすことができる。
図．6に，結晶に添加されるInの量がvacancy濃度へ与える影響について・XGaP＝1・0・996・
0．99の場合について示す。結晶中にInが添加されると，GaのVaCanCyは少し増え・PのVaCanCy は減ることがわかる。また，各温度における最小のVaCanCy濃度（Vmin）も，Inが添加される ことにより若干増加する。例えば，800℃ではInが添加されていなければVminは約2×1015cnT3 であるが，InPが1m01％添加されると・約5×1015cm−3に増える。しかしながら・Inを溶媒
として使うことにより成長温度を低くできるので（第3章），50Oc程温度を下げればVminは同じ 程度に，650Ocでは5×1014cm−3程直にまで減少することができる〇一万・燐蒸気圧を制御しな い従来の成長法では，臥6の外側の線上近くで成長が行なわれ・VaCanCyの数が最小になる条件下
（Vmin）での成長はできないoしたがって・Vminあるいはそれに近い状態で成長を行なうには・
燐蒸気圧を制御する必要がある。その様子を臥7に示す0温度もで蒸気圧を制御しないで成長す る場合，PおよびGaのVaCanCy濃度は・近似的にそれぞれA点・B点で与えられるが・適当な燐蒸 気圧を加えることにより，Vminの状態（C点）・あるいはそれに近い条件下で成長を行なうこと
ー 42 −
が可能になる。この蒸気圧制御を行ない・かつ低温で成長をすることは，VaCanCyの少ないStOi−
Chiometricな結晶を得るために非常に有利であることがわかる。
第5章 成長実験
前章で求めた状態図に基づいて成長実験を行なった○本章ではその結果について述べる。図．8に成 長系の模式図を，蓑1にいくつかの成長例について示す0成長速度は，成長温度，温度勾配，溶液中 のInの濃度に依存するが，8000C，7OC／cm，75at．％Inの場合（sample7）では，約5〃nl／几 であるのに対し，6600C・140C／cm・88at・％Inの場合（sample4）は，約0・6FLm／hであった。
良好な成長層が得られる一番低い温度は5800Cであり，それより低い温度では均一な成長層が得られ なかった。（5）この原因は・基板表面あるいは溶液表面上の酸化物等の汚れや微細なGaP多結晶等が，
溶液と基板の接触を妨げているためと考えられ，成長開始前の前処理を工夫することにより，より低 い温度での成長が可能であると考えられる0成長層には一様にInが添加されるが，成長温度と結晶中 に入るInPのモル分率の関係，および溶液中のInの濃度と結晶中に入るInPのモル分率との関係 を図・9・図・10にそれぞれ示す。実線は2章で行なった熱力学的計算の結果を示す。はば良い一致
蓑1．成長条件並びに結果
S a m p l e G r o w t h T e m p ．
X L ／ （Ⅹ ‡了 Ⅹ昌 α）
G r o w t h T h i c k n e s s
（〃m ）
G r o w t h
N o ． t e m p ． g r a d i e n t p e r i o d r a t e
（OC ） ぐC ／ c m ） （h o u r s ） （〟W m ）
1 5 8 0 1 8 0 ． 7 9 1 6 5 3 0 0 ． 1 8
2 5 9 （ ） 9 0 ． 7 9 2 4 1 4 5 0 ． 1 9
3 6 5 4 4 0 ． 8 5 4 0 8 1 8 0 0 ． 4 4
4 6 6 0 1 4 0 ． 8 8 2 4 0 1 5 0 0 ． 6 3
5 6 9 2 4 0 ． 8 0 1 6 7 1 5 2 0 ， 9 0
6 6 9 5 1 0 0 ． 8 3 1 4 4 7 ． 5 0 ． 5 2
7 8 0 0 7 0 ． 7 5 1 1 5 2 4 ． 7 3
8 8 5 0 3 0 ． 8 4 1 6 6 0 3 ． 7 5
9 8 7 0 1 6 0 ． 6 0 2 4 3 0 0 1 2 ． 5 0
1 0 8 8 0 8 0 ． 8 8 7 8 0 1 1 ． 4 0
− 43 −
′−ヽ
ざ2・0
ち
∈
ヽ＿′
山 一1．0
TEMPERATURE
（Oc）
図．8 成長系の模式図。
麗；0・80
CALCULATED
500 6∞ 700 800 900 GROWTH TEMPERATURE（Oc）
図．9 成長温度と結晶に添加されるInPのモル A：石英7ンプルE：GaP（111）B基板 分率。
B：石英ボート F：基板支持台 C：原料GaP G：赤 燐 D：In＋GaメルトH：熱電対
が得られている。両図より，例えば800℃では溶液中にInが80％含まれていれば，約1m01％の InPが，600℃では約0・2m01％のInPが添加されることがわかる。
第4章 成長縮晶の評価
本章では．得られた結晶について，その転位数，キャリア濃度，フォトルミネセンスを観察するこ とにより検討した。
§4−1 エッチングによる観察
成長結晶を修正RCェッチソグ液によりエッチングをし，D−pit密度を観察した。その結果を蓑 2に示す。成長層のD−pit密度は1〜6×104cm，2であるのに対して基板の密度は2⊥ 5×105crrT2 の範囲にある。この減少がどこで起こるのかを調べるために，結晶を角度研磨して同様にェッチ・／が
を施した。その結果を図．11に示す。基板と成長層の境界部分にD−Pitが集中しており，基板より も成長層の方が転位が少ないことがわかる。この転位数の減少は，成長層内に添加されたInによっ て基板と成長層の格子定数にわずかな差が生じ それによって発生する応力によって起っていると考
えられる。（6）
− 44 −
0 ．1．2．3．4 0．5．6．7．8．91．0
寵（耶MFRm…訂）
図．10 溶液中のInの濃度と結晶に添加される 図．11基板一成長層境界部での転位数の減少。
InPのモル分率。
表2．成長層（p）と基板（p）のD−pit密度
β ∫
S a m p l e G r o w t h I n P β∫
（cm −2 ）
β β
（c m −2 ）
N o ． t e m p ．
（OC ）
i n l a y e r s
（m o 1 ％ ）
2 5 9 0 l e s s t h a n O ． 2 4 ・ 2 × 1 0 5 1． 5 × 1 0 4
3 6 5 4 0． 4 3 ． 0 × 1 0 5 2 ． 5 × 1 0 4
6 6 9 5 0． 9 5 ． 0 × 1 0 5 3． 4 × 1 0 4
7 8 0 0 1． 0 2 ． 1 × 1 0 5 1． 2 × 1 0 4
8 8 5 0 2． 1 1・ 8 × 1 0 5 3 ． 5 × 1 0 4
1 0 8 8 0 2 ． 7 4 ・ 5 × 1 0 5 、 ． 6． 3 × l b 4
ー45−
§4−2 キャリア濃度について
アンドープ溶液から成長した結晶のキャリア濃度は結晶の品質の目安を与える。本実験ではキャリ ア濃度をC−Ⅴ法によって求めた。その結果を図．12に示す。尚，結晶はすべてn形であった。成 長温度が800℃以上では101㌦1018cm−3の範閲でばらついているが，700℃以下では1〜5×
1015cm−3と非常に低い値になっている。（5）このキャリア濃度の低さが強い補償作用によるものか，
あるいは結晶の品質の良さからくるものかを調べる為に，フォトルミネセンスを観察した。
§4−5 フォトルミネセンス（PL）の観察
測定は，室温と77Kで行なった。その結果を図．13，図．14にそれぞれ示す。SamPle3ほ654 0Cで，Sample9は8700Cで成長し，キャリア濃度はそれぞれ5×1dもrTr3，3×1016cnT3とかなり低いもので ある。室温においてほSample3の発光スペクトルは556nmにピークを持つ強い緑色発光と800 nm付近のブロードな赤外発光とからなっている。それに対してSample9のスペクトルは，弱い緑 色発光と藤い赤外発光とからなっている。800nm付近の発光は，Siと0の関与した深い準位から の発光であり（7）sample3はその深い準位が少ないことを意味している。一万，77Kにおいてほ Sample9は，620〜630nmに強い発光を持つがsample3においてほその発光は非常に弱い。
77Kにおける620nm付近の発光はSiの関与したものであることを考えると（8）sample3は．ほ とんどSiの汚染を受けていないことがわかる。以上のことより，高温で成長したSamPle9はSi の関与した補償作用をかなり強く受けており，その結果としてキャリア濃度が低くなっているのに対 し，低温で成長したSamPle3ほ，その補償作用をほとんど受けておらず，キャリア濃度が低いのは 結晶の品質そのものが向上した結果であるといえる禦9）
享，享
●●
写1d7 U
ヽ−′
モ1♂
ld5
●●
ェ○⊥
T d ェ T −
・ 〇
⊥
T ・
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エY
T O
▲
T−〇・lT01 −孟
▼
○
▲ T O
⊥
T O ⊥ T 阜 一
600 700 800 ∝氾
G和WTH TEMPEFm（℃）
図．12 アンドープ結晶の成長温度とキャリア濃度。
︵ ト 芝 ⊃
． 臣
＜ ︶
＞ ト l S Z u h 書
図．13 アンドープ結晶の室温におけるPLスペク
トル。
ー 46 −
︵ ヒ Z ⊃
． 皿
∝ ＜
︶ ＞ ヒ S Z 山 ト Z i
︵ S
＞ ︑ 笥 ； ヒ ﹂ 雪 三 Z O
∝ ト U 山
﹂ 山
、○
66165164163162161100101102103 PHOSPHORUS PRESSURE（Torr）
図．14 アンドープ結晶の77KにおけるPLスペ 図・15成長時こ加えた燐圧と電子移動度0
クトル。
§4−4 蒸気圧制御の効果について
電気的，光学的特性の優れたGaP結晶を得るには結晶中のVaCanCyの数を最小（Vmin）にする 必要があることは，第2章で示した。本節ではそれをもとに本実験で得られた結果について検討する0 臥15に，成長温度800℃程度，電子濃度9・2×101L2×1018cm−3の範囲の結晶の・Pauwの 方顔1d）により求めた電子移動度と成長時にかけた燐蒸気圧との関係を示す。数10Torr〜数100 Torrの間で，電子移動度は最大値をとっている。この時のPのVaCanCyについて，Ⅹ0。P＝0・99 の場合を例に図．16に示す。平衡蒸気圧下での成長はA点で，その時のVminはC点であらわされ
る。最大の電子移動度を示した結晶（200Torr下で成長）を図中に示すと，B点であらわされるo A点よりもはるかにC点に近づいており，燐蒸気圧制御の効果があることは明白である0しかしなが
ら，熱力学的解析結果から予測されたC点に対応する燐圧とB点の燐圧とには可成りの差がある0そ の原因については，燐圧がある限度以上過剰に加わったところから，格子問原子や他の欠陥が急増す ること，およびvacancy濃度を計算する際の仮定の問題等が考えられる。800℃近くでの成長を例 にとって検討したが，6500C近くの低温成長の場合も全く同様である。ただし，この温度での最適蒸 気圧は，数Torr〜数10Torrの問にあり，800℃の場合よりも低い。
蒸気圧制御とそのメカニズムの詳細については今のところ定説がなく 今後の精力的な研究に待た なければならない。
− 47 −
§4−5 発光ダイオードの試作
成長結晶にZnを拡散して発光ダイオードを試作した（−、その室温における発光スペクトルを図．17 に示す。墨線は低温で成長した結晶（651Clから，点線は高温で成長した結晶（870rC）から，それ
6．0 70 8．0 9．010．011012．013．0
104／T（OK￣1）
