硫酸酸性銅めっき浴における銅の溶解析出への 　　　　　　　　　　　ヨウ素イオンの影響

硫酸酸性銅めっき浴における銅の溶解析出への

       ヨウ素イオンの影響

       （昭和55年5月3Hヨ 原拙受付）

   コ工業化学教室   津   留       豊          細  川  邦  典

工nfluence of Iodide Ion on the Anodic Disso工ution and the Cathodic     Deposition of Copper in Acidic Copper Sulfate Solution       by Yutaka TSURU       Kullislll｛e HOSOKAWA

       ABSTRACT

  The anodic and cathodic beh且vior of the copper electrode was investigated in acidic copper sulfate solution（0．4 M CuSO4 and O．51 M H2SO4）．

  It was found that the steady state for both polarization depended oll the concelltration of iodide ion， With the ilicrease of iodide ion from 1⑪→〒to 10−5E4， the overvoltage， especially f。・the cath・di・p・・ces・，ヒ…ider・bly i…eas・・d・・t・th・f・・mati…fth・i…1・bl・C・l film on the electrode surface． On the o亡her hand， this high polarization disapPears at lo玉ver current den5ities in the elec亡rolytes contained more tllan 10−5M iodide ion， because the Cul film dis・

solves into the solution to forrn the complex ions as CuI2二 At higheτcurrent densitie§， however，

the cathodic overvoltage sudd田ly increases to reach the deposi亡ioll potential of copper from the

illsoluble Cul filn1．

      は，純度99．998％の銅板から切り出し，1cmコの面積を

L緒言        残して他の齢髄料を用いて酬したものを用いた。

 硫酸浴，塩酸浴における銅の溶解に対するハロゲンイ  銅電極は，実験に使用する前に全て50vol％リン酸浴 オンの影響については，Tor． HurlenP・2］S，M． Mayanna，  中，1．2〜L5Vの浴電圧下，5〜10分間電解研磨したの 3）・・）C」」．Bonfiglio5レらによって研究されてきたが，硫酸   ち，水洗後乾燥することなくすぐに・窒素ガスによって 銅を含んだ硫酸酸性のめっき浴における，銅のアノード  十分に脱酸素した硫酸銅めっき浴中にセットした。電解 溶解へのハロゲンイオンの影響についての研究はなく，   液は市販の試薬特級品を，イオン交換後さらに蒸留した

また，硫酸酸性の硫酸銅めっき浴からの銅の電析に対す   水を稀釈水として調整したもので・その基本浴組成は・

るハロゲンイオンの影響についての研究も，W・H・  0．4MCuSO4十〇，51 M H2SO4である。この基本浴に対 Gavinf， K． Fajallls「）S． Nageswar8）らにより報告され   し，ヨウ化カリウムをヨウ素イオン漫度が1r7〜10一コ ている程度である。そこで我々は，この硫酸銅めっき浴   mole〃となるように添加した。分極の測定は・H宇型七 における銅のアノード溶解およびカソード析出に対する   ルを用いて行い・浸漬電位が一定したのち・定電流定常、

ヨウ素イオンの影響を，電流一電位分極曲線の検討を中   分極法・定電流パルス分極法によって行った。また電極 心に調べたので報告する。      に生成した被覆および溶液による抵抗・さらに電極に形        成される二垂嗣容量の測定は，各々定電流パルス分極法  2・実験方法       による電位の立下り，および立上りのパルス波形の解  銅のアノ＿ド溶解およびカソード析出のため銅電極に   析引から氾られるものを用いた。定電流定常分極によっ

て得られる電流一電位の分極曲線は全て，抵抗分極を摘

正した値で示した。アノードおよびカソード電解によっ     3 て得られる銅電極の表面形態の観察には，光学顕徹鏡お

よび走査型電子顕微鏡を用い，表面生成物の同定は，X     ロ        ロ 線源としてCu−Kロ線を用いたX線回析法によった。     35

3．実験結果

 3．1． 溶液の組成       7  硫酸銅めっき浴にヨウ素イオンを添加しながら，その

状態を観察すると，遊離のヨウ素イオン濃度が10弓

m・1・／1以上において，（1〕式1こ従って蛾するCulの濃   8 6．、。、〜1・， 2

度は，飽和溶解量4．2XlO−5 mole〃lo｝に達し， CuIの白

色沈漂を認めるようになる。また，｛1拭により1；の生成      図一1 化学平衝によって生成する化合物

している三とはUVスペクト，、の350。mll・における   の離とヨ螺廿ン…閲係 ピークから確認される．しかし，めっき浴中1こ羅を   1；；1三uエ〔B｝Cul『（C）CuI2一2 浸潰した場合においては，ヨウ素イオン漫度が10 了

mole〃と低濃度であっても，銅電極はすみやかにCuI

の被膜で覆われる。この現象は，銅電極をめっき浴中に     旧

浸漬することにより，②式に従い，Cu が銅電極の表面    三       倒        のに生じ，｛3｝式の反応によってCuIを形成するためであ    」

る。Culの溶解度積1°｝κ、，＝5．lx10−］2と②式の平衡定     二。5      （日）

       ロ

数田κ＝6．Ox10弓を用い，．銅電極の表面において    匡      に］

Culの被膜を生ずるのに要するヨウ素イオン濃度を計算    ￡       （田 すると，1．7・10−・m・1・〃となることを図一1示した．し  。  ［E）

かし，一担電極がCulによって覆われると，②，㈹式に 従い，ひきつづきCu1を形成してヨウ素イオンを消費す

ることはない，c、1の被膜によって職，れ端糎鰻   8   一・・1… 2

漬しているめっき蹴さらにヨ螺イオンを添加する 図一2酸化翫髄に及ぼす。ウ素イオン瀬の

と，｛4｝，〔5）式によってCuI三， Culi一を生成し；コ｝Culの被       影響

膜は一部溶解していく。生成する各々の化学種の濃度と        （A）1・『＋2｛・＝＝31− （B）Cuコー＋1 ＋eごCuI        〔C）Cuト†加＝Cu｛D）浸漬電位の測定値

遊離のヨウ素イオン漫度の関係をまとめて，図一1に示し       （E）CuI＋θ＝Cu＋1一 た。例として，1r5 mole〃の各種イオンを生成するのに

要する遊離のヨウ素イオンの濃度は，各々10 45，10−3』    3．2．漫漬電位

mole〃となり、 CuI，にっいては比較的低いヨウ素イオ    測定により基本めっき浴における銅電極の酸化還元電 ン濃度から形成されることがわかる。         位は0．312Vvs． SHEを得る。この値を用い㈲式にネル  また，Cul（固体）の漫度変化は不明のため図示してい   ンストの式を適用し，このめっき浴中の銅イオンの活量

ない。      および活量係数を計算すると，各々 σニo」4mole〃

 2Cu2ふ十5r＝2Cul÷1； κ＝3．9x1012   ｛1）  ∫＝0．36となる。 この基本めっき浴に対し，ヨウ素イ  Cu2−＋Cu＝ゴ2Cr   1ζ＝6』XlO 7   （2｝  オンを添加すると，その浸漬電位はヨウ素イオン濃度の  Cu ＋1−＝ゴCul  κ，ρ＝5』x10−12   ｛3｝  増加に伴いやや減少する傾向を示す。その結果を図一2に  Cul十1− ＝ゴCuE   ∫（＝7．7x10−4   ｛4｝  示した。図には参考のために，〔7R8｝式によるCuIおよび  CuI；÷1− ＝ゴCull一  κ＝2．6x10口   ｛5）  0幻式による1；の酸化還元電位へのヨウ素イオン濃度の

影響をも示している。ただし，ここではCulの活鉦を1 とし，12の濃度は，飽和溶解濃度L3X］『3 mole〃川に 達しているものとして計算した。また，ヨウ素イオンに

関する瀦係数が不明なため1横蜘ま・曙材ン濃 ㍗

度をそのまま用いた・図より，齪電位を決定する躰  ^三 となる反応は固式であるが，ヨウ素イオン濃度の増加に   三       ニロコロ 伴い・C・1・C・1三が形成され，（6）式がm｛8R9）および（10）式 喜       叫 の酸化還元反応川と混成電位を形成するため，ヨウ素イ

オ珊度囎加に伴・㌔灘髄は徐々に融する結果  。1。

となる。

 Cll：  一← 2ロ ＝＝＝ C1」    Eo＝0．3371ノじ∫S∫JE （6）

＼  ㊦

       ほ      セロ Cul ＋  召 ：＝＝Cu十1− Eo＝−0．185      （7］       亡u「 門t d和5 ！γ（m真「c「ば｝

Cu2 ÷1−＋・ごC・IE・＝・・呂6  〔8｝ 図一3〃一ドおよびカソード分融線 C・1；÷・・ごC・＋21 E・一一〇・002 〔9｝   。螺イ才．迎度、、各々。妄瓢 Cu：づ＋21−＋e＝Culr E。＝0、676   （エ0｝     ・］o−6m・le〃◇lr5m・le〃

C、・一＋，＿Cu−E。＝⑪．521 0D   °ユ『4m°1e △1『 m°1e／

1…『@  十  2e  ＝＝：三 31−     」三〇＝0．536      02）

3．3．分極曲線

 基本めっき浴に対し，ヨウ素イオンを添加した場合で    ioO の，アノードおよびカソード分橿曲線を図一3に示す。ア

ノードおよびカソード過程ともぷ加封、る。螺材  言G・

       ロ

  ロ       コ      む

ンの濃度10ゴmole／∫を境として，分極曲線の傾向に大   三 きな変化が認められる．アノード過程において，。蝶  2°

△⊂u       

OCul

イ才ン濃度が10−5mole〃以下では，0．1〜LOmA／cm2        20  ヨ0  40  50  60

の低疏密蜘、おいて昂酔」巨幽耐る繭を示      2θ（d剛

すが，ヨゥ素イオン濃度が10−5mole〃になると，分極曲        図一4 銅電極衷面のx線回折 線ほ高原状態を示すようになる。しかし，この漫度を境

として，ヨウ素イ才ン漫度の増加はかえって分摂の減少 を招いた。

 カソード分極においても同様に，ヨウ素イオン漂度が    ヨ⑪ 10一㍉nole〃以下では、ヨウ業イオン潰度の増加に伴い

分極は増大し，ヨウ素イオン濃度10−51nole〃において，   三        むロ 分極曲線は高原状態を示したのち，ヨウ崇イオン提度が    三        ヨ 10一二mole／1を越えると，アノード分摂の再合と同様に，   』 低電流密度域での分臣はかえって潭少する。しかし，ヨ    ・。

ウ素イオン濃度が10−5mole／「を越えためっき浴におい て、−3mA／cm2以上の高い電流密度域でのカソード分

極曲線は，添加したヨウ素イオンの濃度に依存すること      Olo  o2㌔柏1副已錠） 脚 なく，亜なる傾向を示し，しかも．その分臣曲線の夕一

フェル勾配は一13・mv／d・・ad・となる・   図一5鑑よ゜二正層容皿への電位の

      ヨウ素・1 オン遼1｜11．：萢で       o己10−5mdc∫1 ムIO ユ1111、1e〃

1田

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 3．4．電極表面被覆の形成，崩壊に伴う抵抗分極およ   ると図一1において示されるように，（4H51式によるCul；，

    び二重層容量の変化       Cul；一の形成が進み，銅電極におけるCuIの被覆は滅少  ヨウ素イオンの添加に伴い，銅電極の表面に形成され   し，アノードおよびカソード分極ともに，低電流密度域 る翻は，C・1であることが図一4のX窺回析による結果 における頒は・1・さくなり，ヨウ剰オ遊含まない および，アノード溶解，カソード析出後での銅電極の表   めっき浴からのアノードおよびカソード分極曲線に近ず 面観察写真一1より認められる。生成したCulは電極の   く。このようにヨウ素イオン濃度が10−5 mole〃を越え 表面を被覆し有効表面積を減少させる結果，分極曲線は   ると銅電極上の被膜が減少する様子は図一5の抵抗分極 大きく変化することになる。定常分極の測定において，   値の減少からも認められる。また，ヨウ素イオン濃度が 最も顕著な変化を示すヨウ素イオン濃度10−5mole〃の   Ir5 mole〃を越えると，（6｝式による銅の溶解および析 場合についての測定結果を図一5に示した。縦軸はパルス   出以外に⑨式による銅の溶解および001式による銅の還元 電解法によって得られるパルス電位の立上がワ，立下が   が進む、このことは，銅電極の表面においてCu一および

りの解析から，各々，二亜層容量および抵抗分極値を求   Cu2一の活量が各々2．9xlr・，0」4 moIe〃一定である めたもので，電解の電位に依存して大きく変化している。  として，〔9HlO｝式の酸化還元反応および（3×4｝式の平衡反応  アノードおよびカソード分極において，高原状態を示   を用い，19｝式によるアノード溶解および，田拭によるカ

す電位よりも小さな分極の範囲においては，抵抗分極値   ソード還元の始まる電位は各々0．34，028Vvs． SHE の増大と二重層容量の減少が認められ，このことは，こ   と計算される。これらはアノードおよびカソード分極で の電位の範囲においてはCuIが安定に維持されること   の測定値に近く，⑨式による銅の溶解および醐式による を示す。しかし，アノードおよびカソード分極において   銅イオンの還元が生じていることを示す。しかも，カソー 高原状態を示す電位は，ちょうど，抵抗分極および二重   ド過程において図一6にみられるヨウ素イオン濃度の増 層容量の値が変曲点となる電位に対応しており，この   加に伴う，低電流密度域での著しい電流効率の低下の原 各々の電位において，生成していたCulの〔8）式による酷   因は，00拭によって生成したCuI三がバルク中へ拡散し 化および⑦式による還元による崩壊が生ずるようにな  ｛4｝式に従ってCulを遊離することおよび，（1｝式によって る。この結果，アノードおよびカソード分極において各々   生じた1ゴの0力式による還元反応のためである。しかし，

高原状態を示す電位では，㈲式による酸化還元電流に〔7｝  ㈹式による還元反応もヨウ素イ才ンの拡放律速によっ

（8×9｝および側式によるCul，Cul；の酸化還元電流が加わ   て，図一3のように限界電流に達し，−3mA／cmコの電流 り，しかも，銅電極上に生成していたCulが一部崩壊す   密度附近から大きな分極を示すようになワ，（7〕式による ることより㈲式のための有効表面積が増し，アノードお   CuIの還元反応から銅の析出が始まる結果図一6のよう よびカソード過程の電解電流は大きくなる結果，分極曲   に，高い電流密度域において電流効率は上昇することに 線に高原状態を生ずることになる。       なる。すなわちヨウ素イオン濃度が10−5rnole〃を越え

4．考 察

 基本めっき浴にヨウ素イオンを添加していくと，ヨウ    ＿100 素イオン濃度が10−5mole／ 以下では，銅電極の表面を    三 Culの被膜が覆い，㈲式による銅の溶解，析出のための    き 有効表面積は減少し，アノードおよびカソードの分極と    …5°

も，ヨウ素イオン濃度の増加に伴い大きくなる。ヨウ素    5 イオン濃度が10−5mole／1になると，アノードおよびカ

ソ＿1髄値は溺電極の麺を蠕したC・1のω蹴  ゜

に従った酸化翫曙す調位に達し揃述のように銅  ゜1 c・！三・1・・…1，・．・㌫

嘔の麺吐成したC・1の崩壊により・刀一ドおよ  図＿6聯綱へ蝿流密蜘騨

びカソード分極とも低電流密度域において高原状態を示      ヨウ素イオン濃度は各々 o無添加 すようになる。ヨウ素イオン濃度が1r5mole〃を越え         ●IO−°mole／∫口IO mole／

ると高いカソード電流密度域における反応として，銅電   る分極に近ずいた。

極上に生成したC・1搬を通しての漸出（71式が（酬  （2〕C・1がC・1；・C・ll一として一部醒するまで・ヨ 式による翫反応砒べ主反応となる。モの結黒カヂ 螺材ンの添加量繍すと・醜流徽域における銅

ド頒は添加した。螺材ン罐｛こ依存せず，分醐 電析の反繊榔，無添加浴での郷折の反応鮒細 線はタ＿フェル勾配一130mV／decadeを与える。これ   と異なり，銅電極の表面に生成するCuI被膜を通しての

は、律醐程が一電子の鵬する電離過過程でぷ称 電析｛7麟り縞晶粒の細かい繊な鍵析物を得る・

因子H）をO．5としたときの分極曲線のターフェル勾配一 120mv／decadeと良く一致しており，また，分挺曲線が

ヨウ素イオン濃度の影響を受けなくなることと合わせ       参考文献

て，C。1纐を通しての顯析｛7）式力・律速段階となって 1）T・・H・・1・n・A・t・□⊇Scand魎a l5］2311961・

いることを証明する．このこと1緬写真一1｝こおける：㌫㌶器：1：r1二：1、、e1469U9，4．

電析物が小さな粒子状でしかもモの表面は全面にわたっ   4）S．M Mayanna；j． Electro亡hem． S。c．、1222511975．

てC。1舶酬膜によって覆われて・・ることよ曙め 5）C」LB・・fi・li。・C。rr・・i・n S・ience 13『171973・

られる、このように金醐硫膜を通して生ずる例！ぼ蕊｝樵【1：ll蒜㌶］952

は，Gerischer」5〕らによるクロムの電析， Prall と   8）SNageswar；電気化学456201977．

Shreir国らによるペンゾトリアゾールを含むめっき浴   9）E・Mc Caffer［y；J・E1εctr。chem・Soc・・11914619了2・

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       12）F，Albert；Cotton Advanced Inorganic Ch芒mi5tr｝・2nd、 p．

 5．まとめ      895．

（1）磁働っき浴への・ウ素伽の添加は， 3P蕊ll蕊lntSpecialPub輌nN° 17L°nd°nThe

銅電極の表面にCuIの被膜を形成し，アノード溶解およ   ］4）J． O，M． B。ckris；恥10dem Eiectr。chemistry 2 P．923．

びカソード析出の分極を高める。しかしヨウ素イオン漫   15）Ger江hEr， H・；Electrochim Acta 211960．

度力・増し，C・1がC・1；，C・1・・一として一部灘るよう16堰C；：i：J・KlandSh「ei仙T ln；しMet IFinishing 1 になると，反応有効表面積が増すとともに，CuI；の酸化   17）11．c． Albaya；Z． physik． Chem Neue F。1ge 812941972．

還元反応が生じる結果，分極は減少し，無添加浴におけ   18｝J．0 M．Bockri5；Trans． Farad町S㏄．158 H 871962．