2種の半導体電極構造の色素増感太陽電池中村裕之

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2 種の半導体電極構造の色素増感太陽電池

中村裕之, 佐藤友香*

Dye-sensitized Solar Cell with Two Types of Semiconductor Electrodes Hiroyuki NAKAMURA and Yuka SATO*

Abstract

Z-scheme like Dye-sensitized solar cell (DSSC) which a counter electrode was constructed by ZnO/Pt layer, was investigated by I-V characteristics and Nyquist Impedance analysis. The modified DSSC shows a higher open circuit voltage than a standard Grözel-type DSSC.

Increasing of open circuit voltage suggests that a ZnO electrode interacts with iodine electrolyte. The Cole-Cole plot of a Nyquist impedance measurement shows the increasing impedance in lower frequency part, occurring from the resistivity of ZnO layer. The enhanced resistivity makes short circuit current rather small.

Keywords: Dye-sensitized solar cell ,

1 緒言 1.1 はじめに

現在，科学技術の発展により，私たちは豊かな生活を送っている．しかし，一方で石油などの資源エネルギーの枯渇，資源の大量消費による地球温暖化などの環境問題が起きている．また，2011年3月に起きた東日本大震災で，原子力発電も問題視され，クリーンで安全性の高い新エネルギーの開発として，太陽光発電は注目されている．太陽光は1m²当たり約1kwのエネルギーを地球上に降り注いでおり，ゴビ砂漠全体に太陽電池を敷きつめれば，

現在地球上で人間が使っているエネルギーの全てをまかなうことができる程である．持続可能な世界を実現するため，新方式の太陽電池の開発が続々進められている．

色素増感太陽電池は，1980年代，スイス・ローザンヌ大学のグレッツェル氏によって，従来のシリコン型太陽電池に代わる次世代太陽電池として発表された¹⁾．色素増感太陽電池の基本構造は，酸化チタンをはじめとする酸化物半導体の多孔性膜に可視光応答の色素を吸着させた電極，ヨウ素レドックス対を含んだピリジン系の電解質溶液，白金の対極電極から成る．色素増感太陽電池は，

発電機構が植物の光合成に似ていること，高い光電変換効率，比較的安価に製造することできることが注目され，

世界中で研究されている．この色素増感太陽電池は，多くの電子輸送過程と影響因子が複雑に絡んでいるため，

様々な分野から処理・最適化が進められている．だが，

この電池の問題点は，電池制作の各工程におけるわずかな違いにより大きな性能の変化を生むことである．また，

長期安定性に関しては，液漏れや変換効率の観点から従

来のSi型太陽電池にはまだ及ばない．そこで，このよう

な問題の解決を目指して様々な研究が進められている¹⁾．

*物質化学工学専攻2年

1.2 基本構造原理

1.2.1 色素増感太陽電池の基本構造原理

図1に色素増感太陽電池の作動原理を示す．ガラス基板を透過した太陽光により，TiO2表面の色素の電子が励起される．励起された電子は，TiO2の伝導帯，導電性ガラスを経由して対極に導かれる．電子を失った色素は，電解質溶液中のヨウ化物イオンから電子を受け取り基底状態に戻る．ヨウ化物イオンは，酸化され三ヨウ化物イオンとなるが，対極からの電子を受け取り，還元されて再びヨウ化物イオンとなる．これを繰り返すことで電流が流れる．

1.2.2 Zスキーム型反応

図2にZスキーム型反応の原理を示す²⁾．Zスキーム型反応とは，植物の光合成に見られる反応である．植物内にあるP680とP700が光吸収中心となる．水分解を行った際の電子がP680で光によって励起され，多くの電子リレーが行われP700へと導かれる．P700で光によって励起され，

再び多くの電子リレーによってNADP+へと導かれる．この反応により，水を分解して酸素を発生するとともに，

炭酸ガスを糖に還元する．

今回の電池は，この原理を応用し，ガラス基板と白金電極で2段階励起を行う電池を作製した．

図1 色素増感太陽電池作動原理

(2)

1.3 研究目的

これまでに，酸化チタンサイドにスパッタリング³⁾などの処理を行って，光電変換効率が８％程度まで向上という結果を得ている^4,5)．そこで，今回は酸化チタンサイドではなく，白金電極側に処理を行い，更に高効率化を図ることにした．

今回の電池は，Zスキーム型反応の原理を応用し，ガラス基板と白金電極で2段階励起を行う電池を作製した．図 3にその動作原理を示す．

図3 Zスキーム型反応を応用した色素増感太陽電池動作原理

1.4 作製した色素増感太陽電池の構造

図4に通常の色素増感太陽電池の構造，図5にはZスキーム型反応を応用した色素増感太陽電池の構造を示す．

通常のセルは，導電性ガラス基板(FTO:フッ素ドープ酸化スズ)にTiO2コロイドペーストを塗布して多層化し焼成した後，Ru色素に浸染し色素を吸着させる．対極にはPt電極を用い，熱癒着性高分子(ハイミラン)で熱圧着し，電解質を封入している．

Zスキーム型を応用したセルは，通常のセルと同様の作製法で対極のPt電極を作製した後，その上にZnOペーストを塗布して多層化し焼成したものを用いた．

白金電極

ハイミラン

電解液酸化チタン層

FTOガラス図4 通常の色素増感型太陽電池の構造

ZnO層

図5 Zスキーム型を応用した色素増感型太陽電池の構造

2 実験 2.1 試料

・TiO2粉末

P25(日本アエロジル社) TiO2粉末を使用した．

・ZnO粉末

粒子径0.02μmのZnO粉末(和光純薬工業株式会社)を使用した．

・伝導性ガラス基板

表面が厚さ400nmのFTO（Fluorine-doped Tin Oxide）膜付きの導電性ガラス基板（日本板硝子(株)NFL3LEQ）

を15mm×10mmにして使用した．

・対極

対極には，スパッタリング装置(アルバック九州株式会社製)を用いて作製した白金電極を使用した．スパッタリングのターゲットには白金板（（株）ニラコ353326，

φ100，厚さ0.10mm）を用い，導電性ガラス基板に圧力 6.50×10^-6Pa，Ar 10sccm供給雰囲気中，出力200Wで3分間スパッタリングを行ない，15mm×10mmにして使用した．

・電解質溶液

0.58M-t-ブチルピリジン：(CH3)3CC5H4N， 0.5M-ヨウ化リチウム：LiI , 0.04M-ヨウ素：I , アセトニトリル：

(CH3CN) を溶媒として調製したものを使用した．

・色素溶液

Ru錯体（Solaronix社，Ruthenium535-bisTBA(N719)： C58H86O8N8S2Ru）の3×10^-4Ｍ溶液を使用した．

・スペーサー

三井・デュポンポリケミカル社製のハイミラン1702

（Zn）を用いた．その性質は，軟化温度61℃，融点90℃，

H2O O2

光システム Ⅱ

NADP

＋光システム Ⅰ

図2 植物の光合成の原理(Zスキーム型反応)²⁾ P680

P700

(3)

密度0.95g/cm³である．

2.2 実験操作

2.2.1 酸化亜鉛ペースト塗布を行った白金電極の作成 エタノールにZnO:20wt%，ポリエチレングリコール（物

質量3.5M）:20wt%vsZnOを加えペーストを調製した．白

金電極表面の5mm×5mm以外の領域をメンディングテープ(3M製, 810-1-18D, 50μm厚)でマスキングし，スキージー法によりZnOペーストを塗布した．メンディングテープを除去したガラス基板を電気炉に入れ，空気中において20分間で450℃まで昇温した．450℃で30分間保持した後，室温まで空冷した．この操作を1~2回繰り返し，多層からなるZnO多孔質膜を作製した．

2.2.2 色素増感型太陽電池

1M-酢酸にTiO2:10wt%，ポリエチレングリコール（物質

量3.5M）:40wt% vs TiO2を加えペーストを調製した．導電性ガラス基板表面の5mm×5mm以外の領域をメンディングテープ(3M製, 810-1-18D, 50μm厚)でマスキングし，スキージー法によりTiO2ペーストを塗布した．メンディングテープを除去したガラス基板を電気炉に入れ，空気中において20分間で450℃まで昇温した．450℃で30分間保持した後，室温まで空冷した．この操作を3回繰り返し，

3層からなるTiO2多孔質膜を作成した．焼成したTiO2半導

体電極をRu色素溶液に48時間以上染浸させ色素の吸着を行った．色素吸着後，電極を溶液から引き上げ未吸着の色素を除去するためにアセトニトリルで洗浄した．そしてTiO2半導体電極と対極の白金電極をハイミランを用いて熱圧着し，それに電解質溶液を注入し，基本となる色素増感型太陽電池を作製した．

2.3 太陽電池性能の評価 2.3.1 I-V特性の評価

I-V特性の評価は，光源として，500Wのキセノンランプ(ウシオ電気社製，SX-UI501XQ：照度100mW/cm²)，電源としてポテンシオスタット(北斗電工製，HB-301型)を用いて行った．I-V測定は，ファンクションジェネレーター(北斗電工製，HB-104型)を用いて，10mV/sで電圧を－

100mV～800mVまで上昇・下降させ，そのときの電流値変化をデジタルマルチメーター(Agilent，34001A0)で観察し，GPIBボード(Interface製，CBI-4302)を介してコンピューター上に記録した．このときの電流値を縦軸，電圧値を横軸にとってI-V曲線を描いた．電流値の最大値が短絡電流(Jsc)，電圧値の最大値が開放端電圧(Voc)であり，太陽電池の最大出力(Pmax)は次式で与えられる．

Pmax=I’×V’ ・・・(1)

I’，V’はI-V曲線中最大出力を与える時の電流値，電圧値である．

入射光エネルギーをPinとすると，光電変換効率(η)は，

η = ( Pmax / Pin ) × 100 [%] ・・・(2)

と表される．理想の出力に対する実際の出力の割合を示すパラメータとして，fill factorがあり次式で表される．

fill factor = Pmax / ( Jsc × Voc ) × 100 [%] ・・・(3) これらの値から，I-V測定による太陽電池特性の評価を行った．

2.3.2 複素インピーダンス測定

図6は，複素インピーダンス測定の結果として得られる，コール･コールプロットのグラフを示している．複素インピーダンス測定は，15MHzの周波数特性分析器(エヌエフ回路設計ブロック製，FRA5096)を用いて行った．周波数を1MHz ～200mHzまで変化させ，それぞれの点での電流値，電圧値の応答の位相から抵抗成分(Re(Z)：実数)，キャパシタ成分(Im(Z′)：虚数)を求めた．このときの抵抗成分を横軸，キャパシタ成分を縦軸にプロットしコール・

コールプロットを作成した．

また，色素増感型太陽電池では1M～1kHzまでの領域

(ω1)がTiO2|色素|電解質溶液における電子拡散に，1k～1Hz

までの領域(ω2)がTiO2粒子間での電子拡散に，1～200mHz までの領域(ω3)が電解質溶液の電子拡散にそれぞれ対応すると考えられる^4-16)．

3 結果と考察

3.1 白金電極にZnOを処理したセルの性能測定

FTOガラス電極には調製したTiO2ペーストを，3層積層

し，焼成した．対極の白金電極には，調製したZnOペーストを，1層及び2層積層し焼成したものを用意し，ソーラーシュミレーターによって測定を行った．また，電解液を注入後すぐに真空装置用グリスで封止して測定を行

った．表1に対極にZnOの層を変えた白金電極を用いた太陽電池と未処理の太陽電池（ノーマル）の特性を示している．

Normal ZnO1層 ZnO2層 Voc(V) 0.6743 0.7459 0.7234 Jsc(mA) 10.09 6.65 5.53

ff(%) 70.2 60 58.7

efficiency(%) 4.77 2.98 2.35

表1 各測定セルの電池特性

Z'(Ω)

Z"(Ω)

ω3

ω2

ω1

Z（Ω）

Z’（Ω）

Z'(Ω)

Z"(Ω)

ω3

ω2

ω1

Z（Ω）

Z’（Ω）

図6 コール・コールプロット

ω1 ω3

ω2

(4)

白金電極にZnOを塗布したものは，ノーマルと比べるとどちらも開放端電圧が高くなっていることが分かる．

また，1層にした場合と2層にした場合では，開放端電圧に大きな変化はなく，短絡電流が下がっていることが分かる．

図7にI-V測定結果を示している．上から，ノーマル，

ZnOを1層， 2層積層したものとなっている．

図1　I-V測定 0.0

2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7

V(V) J(mA/cm2 )

normal① ZnO(1層)② ZnO(2層)③

図7よりZnOを塗布したものは，I-V曲線にフラット部がなく，電流値は電圧の増加とともに常に減少傾向を示した．これは電解液の不足ではないかと考えられる．

次に，上記3種の電池を擬似太陽光照射条件下でインピーダンス測定を行い，電子輸送過程を調べた．図8に複素インピーダンス測定の結果を示す．

0 10 20 30

0 10 20 30 40 50 60

Normaｌ ZnO1層5 ZnO2層6

図2 コール・コールプロット比較

Im(Z) [Ω]

Re(Z) [Ω]

コール・コールプロットでは，ノーマルの場合と比べ，

Pt電極面にZnOを塗布したものは，どちらも3つ目の円弧成分に大きな増加が見られた．さらに，この円弧に対応する特性周波数ω3の低下も観察された．また，ZnOの層を増やすほど円弧成分の増加が見られた．コール・コールプロットの3つ目の円弧成分は，本来TiO2粒子間の電子

輸送過程の抵抗を示している．3つ目の円弧成分の増加および特性周波数ω3の減少は対極側にZnO膜が存在することにより，ZnO粒子間の電子輸送の抵抗が現われたと考えられる．Pt電極に異種金属処理を行った場合，コール・

コールプロットの3つ目の円弧成分に重畳してあらわれることがわかった．

3.2 ZnOの層を変えたセルの性能測定

TiO2を3層，ZnOを1層積層した電池の場合，電解液の減

少が見られた．また，TiO2とZnOを用いた場合の最適な層厚を検討するために，TiO2を1層，2層，3層処理したFTO ガラス電極，ZnOを1層，2層，3層処理したPt電極を用意し，それぞれを先ほどと同様の作製法で組み合わせ，ソーラーシュミレーターによって測定を行った．電解液はスペースを取り，多めに加えて行った．表2にZnOの層を変えた白金電極と，TiO2の層を変えたFTOガラス電極をそれぞれ組み合わせた太陽電池の特性を示している．

図9にTiO2を1層処理した場合のI-V測定結果を示している．上から，ノーマル，ZnOを1層， 2層処理したものとなっている．

図10にTiO2を2層処理した場合のI-V測定結果を示している．上から，ノーマル，ZnOを1層， 2層処理したもの

図 8 　 I - V測定 ( 酸化チタン 1 層 ) 0.000

2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000

-0.100 0.100 0.300 0.500 0.700

V( V)

J(mA/cm2)

図8 コール･コールプロット比較

図9 I-V測定(酸化チタン1層)

(5)

となっている．

図9，図10のそれぞれのI-V測定の結果より，TiO2の層を変えても白金電極にZnO処理を行ったものはノーマルと比べるとJscが低下し，Vocが増加することが分かった．図9と図10を見比べると，TiO2の層が多い方がJscは大きくなるということが分かった．またグラフのフラット面が見られることから，電解液の領域が充分確保できた事が分かった．

次に，TiO2を1層，2層処理した6種の電池を擬似太陽光照射条件下でインピーダンス測定を行い，電子輸送過程を調べた．図11にTiO2を1層処理した場合，図12に2層処理した場合の複素インピーダンス測定の結果を示す．

0 10 20 30

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Re(Z)[Ω]

Im(Z)[Ω]

ZnO2層ノーマル ZnO1層

3.3 太陽電池の最適化

交流インピーダンス測定におけるZnO処理電極のグラフには，抵抗増加が見られる事から，抵抗の原因がZnO によるものであると分かった．また，ZnOの膜厚を増やすほど，I-V測定での電流が下がり，抵抗も増加する事が分かった．

次に，ZnOの層厚を変える事で，電解液の問題を解決する事ができた．表2の結果から，TiO2の層数が3層，ZnOの層数が1層の場合が最適である事がわかった．また，Jscが低下したことについては図8のインピーダンス測定より，

ZnOの抵抗によるものだと考えられる．Vocが増加したこ

とについては、色素増感太陽電池のVocは光電極半導体のフェルミレベル(TiO2のn型半導体では伝導帯準位に近い)とレドックスメディエーターの酸化還元電位との差で規定される．図13には，水素電極電位を基準とした各種酸化物のバンド構造を示している．図13より，ZnOの伝導帯準位はTiO2の伝導帯準位よりも低いため，光電極半導体のフェルミレベルが上がったとは考え難い．よって，白金電極側にZnOを塗布する事で，レドックスメディエーター電位が下がり，Vocが増加したのではないかと考えられる．図14に今回の開放端電圧の予想図を示す．

0 10 20 30

0 20 40 60

Re(Z)[Ω]

Im(Z)[Ω]

Normal TiO(1)ZnO(1) TiO2(1)ZnO(2) 図9 　I- V測定( 酸化チタン2 層)

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7

V(V)

J(mA/cm2)

ノーマル ZnO1層 ZnO2層

H2/H2O

O2/H2O

-1

0

1

2

3

4

TiO₂ ルチル型

TiO2 アナターゼ型

ZnO

SnO₂

3.0eV 3.2eV 3.2eV 3.4eV

V

5.0eV

ZrO2

H2/H2O

O2/H2O

-1

0

1

2

3

4

TiO₂ ルチル型

TiO2 アナターゼ型

ZnO

SnO₂

3.0eV 3.2eV 3.2eV 3.4eV

V

5.0eV

ZrO2

伝導帯の下端

価電子帯の上端

図13 水素電極電位を基準としたバンド構造¹⁾ 図11 インピーダンス測定(酸化チタン1層)

図12 インピーダンス測定(酸化チタン2層) 図10 I-V測定(酸化チタン2層)

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4 結言

本研究では，色素増感型太陽電池の白金電極に，ZnO を塗布し，Zスキーム型色素増感型太陽電池の原理を利用した実験を行った.これにより，電子輸送過程の改善，2 段階励起の応用による光電変換効率の向上を目的とした．

ZnOを塗布することで，Vocの増加が確認できたが，Jsc は減少した．Vocの増加の原因を検討するため，TiO2と ZnOの層をそれぞれ変えて測定を行い，電圧と抵抗の増減の変化を比較した．この実験によって，最適な組み合わせはTiO2が3層，ZnOが1層の場合である事が分かった．

ZnOを塗布する事によるJscの低下は，インピーダンス測定より，ZnOの抵抗によるものだと考えられる．また，

Vocが増加したことについては、白金電極側にZnOを処理したものはどれもVocが増加していた事から，ZnOを処理する事で，Vocが増加する事が明確に確認できた. Vocが増加した原因については，ZnO処理をする事で有効なレドックスメディエーター準位が下がったのではないかと考えられる．

参考文献

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（ 2011年11月7日受理）

通常の開放端電圧

図14 今回の電池の開放端電圧今回の電池の開

放端電圧

2種の半導体電極構造の色素増感太陽電池 中村裕之