チタ ン酸 ジル コン酸鉛の微細構造 と耐熱性の関係

素材物性学雑誌 第1

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4‑ 8 (

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論 文

チタ ン酸 ジル コン酸鉛の微細構造 と耐熱性の関係

高岡**机志

正一

瀬本

贋立 田 真帆子,*守

均,*宮

**樹夫

広和

越部

Re l at i ons hi pbe t we e nMi e r os t r uc t ur eandHe at Re s i s t i ngPr ope r t i e si nL e adZi r c onat , eTi t anat e

by

Mas akaz uHI RO S E I ,Mahi koTAKADA T ,Hi r okiMo RI KO S H I †, Kaz us hiTACHI MO TO T ,Hi t os hiOKATandKaz uoMI YABE†

Pol i ng c ondi t i on and l l e atr e s i s t i ng pr ope r t l e S We r e di s c us s e d f or l e ad z i r c onat et i t anat e( PZT)c e ar mi c s. Hi ght e mpe r at ur epol i ngwhi c hwasc ar r i d outbyappl yl ngC OnS t antC ur r e ntf r om abov e Cur i et e mpe r at ur et obe l ow Cur i e t e mpe r at ur ei n ai rgav es upe r i orhe atr e s i s t i ng pr ope r t i e st o nor malpol i ng me t hod i n s i l i c on oi lbat h. Mor e ov e r,di s t i nc tdomai n s t r uc t ur e swe r eob‑

s e r ve di nhi ght e mpe r at ur epol i ng s ampl e. Fr om t he s er e s ul t s,i twasc on‑

c l ude dt hathi ght e mpe r at ur epol i ngr e s ul t e di ns t abl edomai ns t r uc t ur e s,and c ons e que nt l ybr oughtabouts upe r i orhe atr e s i s t l ngpr ope r t i e s.

Ke yWor de:pl e Z Oe l e c t r i c,domai n,he atr e s i s t i ng,pol i ng

1 . は じめに

近年,セ ラ ミックフィルターやセ ラ ミック レゾネー タ等のチタン酸 ジル コ ン酸鉛 ( 以下 ,pZT と略す) を使 った圧電製品 は,小型化の要求 により従来の リー ドタイプか ら SMD ( Sur f ac eMountDe vi c e ) へ の 移行が急速 に進んでいる ｡SMD では,はんだ リフロー 炉を通すために熱 による圧電特性の劣化の少 ない材料 が求め られ る｡そのために第三成分や添加物等の組成 を変えることで耐熱性を保証す ることが一般的な方法

8

1 1 月 27

*TDK

〒2 86

0‑2

ITDKCo r p o r a t i o nMa t e r l a l sRe s e a r c hCe n t e r 57 0‑ 2

Az a ‑ Ma t s u g a s h l t a , Mi n a mi ‑ Ha t o r i . Na r l t a ‑ S h ュCh l b a ‑ k e n

2 86 J a p a n

である｡本研究では ,PZT を Tc (キ ュ リー点)以上 よ り電界 を印加 しなが ら Tc 以下 まで冷却 す る方 法 ( 高温分極法)を検討 し耐熱性 との関係 を調べた結果, 通常 の分極法 よ りも格段 に良好 な特性 を得 られ た｡

Tc 以上 より分極す る手 法 は Li NbO3( Tc‑ 1 1 5 0℃) に良 く知 られているが,セ ラ ミックスで は BaTi O｡に 適用 しエージング現象 について調べた論文 はあるがr 2 . , PZT をこのような方法 で分極 し耐熱性 との関係 を論

じた文献等 は無 い｡ これは純粋 な BaTi 03 の Tc が 1 2 0

℃ に対 して ,PZT のそれは通常 3 0 0 ℃以上 の組成 が多

いため分極が困難であったためである｡ このような分

極 プロセスの検討を進 めた結果, ドメイ ン構造が耐熱

性 と密接 な関係があることがわか ったので報告す る

第1

0

( 1 997 )

2 . 実験方法

検討組成 は 3 成分系 の Pb [ ( Mgl / 3Nb l / 3 )｡ ｡ 5 Ti ｡ ｡ 7

z r｡ ｡ 8 ]03 とした｡添加物 と して CoO お よび MnC03 を用 いた｡所望 の組成 となるように秤量 しボール ミル で混合,乾燥後 に 8 5 0 ℃‑ 2 h で仮焼成 した｡再度 ボール ミルで粉砕 し乾燥 した材料 を2 0 mm x2 0 mm X 1 5 mm の形状 に2 5 0 0 kg/c m 2の圧 力 で CI P成形 し 1 2 0 0℃ ‑ 4 h で本焼成 して磁器試料 を得 た ｡ⅩRD によ り結晶系 を 確認 したところ正方晶であった｡得 られた磁器試料 を スライス, ラ ップ研磨 で1 5 mm x1 5 mm x0. 2 3 mmの 薄板 にスライス, ラップ研磨で加工 し蒸着 で1 4 mm X

1 4mmの Au 電極 を形成 した｡ このサ ンプルの Tc は 3 65 ℃で,その時の抵抗率 は2. 2×1 06 E ?･c mであった｡

本実験 のフローチ ャー トを図 1に示す｡

1200℃‑4h CuttingandLapping

Fi g.1 Pr oc e s sf l ow c har t

s a mp l e S a mp E c

Nor ma l pol l n gmet h od Hi ght emp･ p oJ r ngme t h od

Fi g.2 Compar i s i onofpol i ngmet hod

図 2 は通常分極法 と高温分極法の装置を表 している｡

前者 は 1 2 0 ℃の シ リコンオイル中で 3 kV/mmの電界 を 3 0 mi n 印加 した｡一方,後者 は電気炉 中で 6 0 0 ℃か ら 1 2 0 ℃ まで冷却 しなが ら2. 5 mA の一定電流を流 した｡

始 めに両分極法で得 られたサ ンプルの電気特性 と耐熱 性を比較 した｡電気特性はインピーダンスアナライザー HP41 9 4 A を使 って共振 ･反共振法 によ り測定 し,厚 み縦方向振動 の電気機械結合係数 kt は①式 によ り算 出 した｡耐熱性 はサ ンプルを アル ミ箔 でつつみ,1 8 0

℃か ら 3 8 0 ℃ の はんだ槽 に3 0 s ec 含浸 しその前後 での kt の変化を比較 した｡次 に高温 Ⅹ線 による f ｡ ｡ 値 を室 温 か ら4 0 0 ℃ までの範 囲で比較 した｡ ここで, f 9 ｡は 9 0 0 ドメイ ンの変化 の割合 を表 してお り②式 の通 り

SEM および TEM による微細構 造 の比較 を行 った｡

特 にSEM の観察 は研磨 による ドメイ ンの再配 向 の影 響を無 くすために分極前 にダイヤモ ン ドペース ト等で 鏡面研磨を行 い,分極後 に HF + HC l溶液 で ケ ミカ ルエ ッチ ング処理を した｡観察面 は表 1 に示 した よ う な分極方向に対 して平行 な面 と した｡

さらに,上記 検討組成 の T i /Zr 比 を調整 して菱面 体晶系の組成を新規 に作成 し,高温分極法の冷却開始 温度 と耐熱性 に関 しての検討を行 った｡

Tabl e1 . Summar yofl nl t l alc harac t e r l S t i c sof nor maland hi gh t e mpe rat ur e pol i ng s ampl e s

k t( %) E

E｡ N t ( Hz･ m) Nor malpol l ng 4 3. 7

Hl g ht e mp.p o l l n g 4 3. 2

1 1 9 0 21 2 0

1 1 7 0 2 01 5

寅瀬正和 ･高田真帆子 ･守越広樹 ･立本一志 ･岡 均 ･宮部和夫

電気機械結合係数: k t E = ( 打/ 2 )× ( f a / f r )×c o tt ( 打/ 2 ) ×( f r / f a ) )

‑‑①

f r :共振周波数 f a: 反共振周波数

9 0 Qドメインの変化の割合. ･ f 抑( %) = 1 0 0×( ( 1 / ( R2 5 + 1 ) ‑ 1 / ( RR . 1 ) )

･‑‑ ‑ ②

R

‑ I( 0 02 ) / Ⅰ( 2 0 0 ) :To Cでの ピーク強度比

3. 結果 お よび考察

3 .1 分極法 と圧電特性および耐熱性

表 1は通常分極品 と高温分極品の圧電特性を表 して いる｡ ここで,kt は厚 み たて振動 の電気機械結合係 敬,Nt は周波数定数である｡双方のサ ンプルの kt は ほとんど同 じになったが ,e T3 3/ E ｡お よび Nt は高温 分極品の方が小 さいことがわか った｡よって これ らの 分極度 は異 なっているものと考え られる｡ 区1 3 は耐熱 試験温度 とkt の関係を表 している｡通常分極 品 の kt

は 2 0 0 ℃で試験前 の約半分 にな り 2 5 0 ℃の温度で は完全 に消失 したのに対 し,高温分極品 は2 5 0 ℃ で はほとん ど変化せず Tc を越える温度で も特性 は完全 には無 く な らなか った｡図 4 は高温 Ⅹ線 による f9 ｡の変化率 を 表 している ｡2 5 0 ℃で通常分極 品 は‑1 0%変化 したが 高温分極品にはほとん ど変化 は見 られなか った｡以上

40

30 E i と 2 0

1 0

の ことか ら,両分極法の差異 は熱 に対す る 9 0 0

ンの安定性で はないか と考え られた｡図 5 は DC バ イ アス電界 と kt の関係を表 して い る｡通常分極 品 は 2 k v/ mm で極性が反転 したが高温分極品 は 3 kV /mm ま で反転 しなか った｡ これは高温分極品が熱だけではな く,電界 に対 して も安定であることがわか った｡ この ように高温分極品が熱や逆電界 に対 して安定な理由は,

1 00 200 300 400 Temper at ur e ( ℃)

5 0 I 06 (%

‑

Fl g.4 Te mpe r at ur ede pe nde nc eoff 9 0e xami ne d

Tc Wi t hhi ght e mpe rat ur eX‑ raydl f f rac t i on Y

Hi ght emp. p o= n g

Nor ma l p o‖ n g ､ ､ ､

0 1 00 200 300 400 Temper at ur e ( ℃ )

Fi g.3 Re l at i ons hl pbe t we e nt het e mpe r at ur eof he att e s tandk t

1 2 3 4 5 6

DC bi asf i el d ( kV/mm)

Fl g.5 Re l at i ons hi pbe t we e ndcbl aSf i e l dandk t

第10巻 第

1

( 1 9 9

9 0 0 ドメイ ンが酸素欠陥等の拡散 によって ピンニ ング された ものと考え られ るが,現段階ではまだわか って い な い｡

3 .2 微細構造の観察

図 6 ,7 はそれぞれ SEM によ る耐熱試験前後 での Nor maTpol i ng Hi ght emp･por i ng

Fi g. 6 SEM mi c r ogr aphofdomal nS t r uc t ur eaf ‑ t e rpol i ng

Nor malpol i ng Hi ght emp･pol r ng

Fl g.7 SEM ml C r Ogr aphofdomal nS t r uc t ur eaf ‑ t e rhe att e s t

Nor malpol i ng Hi ght emp･pol l ng

Fl g.8 TEM l mageOfi nl t l als t at edomal nS t r u

. t ur e

ドメイ ンの状態 を表 している｡通常分極品の耐熱試験 前の状態 は 9 0 0 ドメイ ンと思われ る構造が部分的に観 察 されたが,耐熱試験後 には完全 に消失 していること が確認で きた｡一方,高温分極品 はほとん ど全ての ブ レイ ンが9 0 0 ドメイ ンだけで構成 されてお り,耐熱試 験後で もその様子はほとんど変化 していないことがわっ かた｡また, これ らの9 0 0 ドメイ ンは分極方向 に対 し て規則的に配向 していることもわか った｡ これは ドメ イ ンが Tc 以上 の常誘電体領域か ら強誘電領域 に移 る 際 に発生す るため,その時 に電界が印加 されているこ とで理想的に ドメイ ンが配向 したものと考え られる｡

さらに TEM による ドメイ ン構造の状態を図 8 に示す｡

通常分極品 は ドメイ ンの幅が細 く不明瞭なのに対 し, 高温分極品 は 1 0 0 nm 程度 の幅 の太 い ラメ ラ状 の ドメ イ ン構造 を して いることか ら, これ ら TEM の結果 も SEM と同様の結果を反映 しているものと考え られる｡

以上の微細構造 の観察結果か らも両分極法 による耐熱 性 の違 いが9 0 0 ドメイ ン構造 にあることを示唆 して い

る｡

3 .3 他の結晶系 ( 菱面体晶系)での検討

図 9 は高温分極の分極開始温度 と kt の関係を表 して いる｡ このサ ンプルは菱面体晶系 の PZT で あ り ,Tc

Tc 50

45

40

ー ヽ 苫 35 ヽ 一 . ゝ ∠

30

25

R h o mb o h e d r a l

l n i t l a l s t a t e

/

＼ r

̲∇

Af t e rh

e a t t es t

∇

I ‑6 Nor l mr POr l n g

ー

0 1 00 200 300 400 500 600 700 800 Temper at ur e ( ℃)

Fi g.9 Re l at i ons hl P be t we e n t hes t ar t l ng t e m‑

pe r at l l r eOfhi ght e mpe r at ur epol l ngand

he atr e s i s t l ngpr Ope r t l e S

贋瀬正和 ･高田真帆子 ･守越広樹 ･立本一志 ･岡 均 ･宮部和夫

は 3 4 0 ℃であった ｡Tc より 4 0 ℃低い温度か ら高温分極 を開始 して も耐熱性の改善 には効果があり,通常分極 品 と比較す ると熱 による特性の劣化 は約半分 になるこ とがわか った｡ これは ,Tc 近傍直下 で は熱的 なゆ ら ぎにより ドメイ ンがスイ ッチ ングしやすい状態 にある ため Tc 以上か らと同様な効果が得 られた もの と考 え られる｡以上の結果,高温分極 は正方晶系だけで はな く菱面体晶系の材料 にも耐熱性 の改善 に効果があるこ とがわか った｡ただ し,正方晶 は 9 0 0 および 1 8 0 0 の 2 種類の ドメイ ンで構成 されているのに対 し,菱面晶 は 7 1 0 ,1 0 9 O お よび 1 8 0 0 の 3 種類 で構成 され て お り 9 0 0 ドメイ ンは存在 しないため 7 1 0 や 1 0 9 0 ドメイ ン が関係 しているもの と考え られる｡

4. おわ リに

PZT を Tc 以上か ら 1 2 0 ℃ まで一定電流 で分極処理 した結果,通常の分極処理法 よりも格段 に良好 な耐熱 性が得 られた ｡SEM や TEM によ る微細構造 の観察 か ら両分極法 の差異 は 9 0 0 ドメイ ンの配向性 にある こ とがわか った｡

5 . 参考文献

( 1) ジャン クロー ド ブザ ン,特告昭 6 0 ‑ 2 9 2 3 6 ( 2) 岡崎清,セラ ミック誘電体工学,学献社 ( 3 ) J. Me ndi or,L. PARDO,F. CARMONA,A.

M. GONZALEZ,Fe r r oe l e c t r i c s ( 1 9 9 0 ), Vo l .

1 0 9,pp. 1 2 5 ‑ 1 3 0