窒素ガス吸着挙動から見たスギ樹皮熟分解物の特性

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研 究 論 文

窒素ガス吸着挙動から見たスギ樹皮熟分解物の特性

進 藤 隆世志,*平 川 義 典,*北 林 茂 明,*小 沢 泉太郎 *

CharacteristicsofPyrolyzedMaterialsfrom Cedar(Cz･yptomerjajaponicaI).Don)BarkevaluatedbyN²isotherm TakayoshiSHINDO,千YoshinoriHIRAKAWA,千ShigeakiKITABAYASHI†andSentaroOzAWA千

Abstracts

Japanesecedar(C77)PtOmerlajaponicaD.Don)barkwaspyrolyzedinastream ofN2at573‑1273 K for3‑12h underatmosphericpressure. Fibers ofthecedarbark thatmainly comprise cellulose,hemicelluloseandligninshrunkduringheattreatment.Howeverbreakingdownofthe fiberswasnotobservedduringthepyrolysis,leadingtotheformationoffibrouscarbonmaterials from cedarbark.Thedevelopmentofmicroporositywasobservedforthematerialspyrolyzedat temperaturesabove773K.Theincreaseinspecificsurfaceareaandtotalporevolumewasdueto theselectiveformationofmicroporeswhichweredistributedsharplyaround0.32to0.4nm in radius.Analysisofadsorptiondatabyi‑plotandαS‑plotmethodssuggestthatthepropertJiesof thesurfaceof carbonaceouscedarbarkpyrolyzedbelow 873K arequitedifferentfrom thoseof typicalcarbonblack,whilethoseofcedarbarkpyrolyzedat1073‑1273K aresimilartothatof carbonblack.Itisindicatedthatorganicmoietyandfunctionalgroupsoriginatedfrom cedar bark may affectthesurfacecharacteristicsofpyrolyzed cedarbark underrelatively mild conditions.

KeyWol･dsIJapanesecedarbark,Adsorptioncharacteristics,Pyrolyzedcedarbark,N2adsorption, Surfaceproperty

1.緒言

活性炭 などの炭素系吸着剤 は古 くか ら食品,製薬等 の分野 に おいて工業用吸着剤 と して使用 されている1)が,最近で は,大 気汚染物質や水質汚濁物質 の除去 に利用 され るなど環境保全 の 基礎素材 と して広 く活用 されて いる‑)｡飲料水 の最終処理 あ る いは下水,産業排水 などの高度処理 に活性炭 を用 いる場合 には, その処理量 が膨大であるため,活性炭 の再生技術 とともに経済 的な活性炭 の製造が重要 と考え られ る｡ この観点 か ら,廃 タイ ヤ,低品位炭,木材加工屑や樹皮 な ど, よ り経済的な炭素質吸 着剤 の原料 が探索 されて きた26)o この うち,樹皮 を原料 とす る 炭素質 は トリクロロエチ レン, フェノールおよびポ リクロロフェ ノール に対 して吸着能 を示 す45)ことか ら,比較 的廉価 な吸着 剤7)と して興味が持 たれ る｡樹皮 は木材加工 の副産物 と して大 量 に排 出 されているが,重金属 の吸着剤や燃料 と してその一部 が使 われているにす ぎないので,樹皮 の炭化物が環境保全吸着 剤 として利用で きれば意義深 い｡特 に, スギ樹皮 は針葉樹 の中 で は繊維質 に富むので, その形態 を保持 しつつ炭化で きれば繊 維状炭素材が得 られ る可能性 があ り,興味深 い原料 と考 え られ

る｡

本研究で は, スギ樹皮 を窒素気流 中で熱処理 して炭素材 を調 製 し, その形態観察 を行 うとともに,窒素 をプ ローブとして吸 着 を行 い,吸着特性 に及 ぼす熱処理温度 の影響 を調べた｡

平成14年9月5日受付

*秋田大学工学資源学部 環境物質工学科

〒010‑0852秋田市手形学園町1‑1

千DepartmentofMaterlals‑processEnglneerlngandApplledChemlStry forEnvironments,FacultyofEnglneerlngandResourceSclenCe,Akita UnlVerSlty,1‑1Tegatagakuen‑cho,Akita‑shュ010‑8502Japan

2.実験

2.1試料 と熱処理

秋 田産 スギ樹皮 (65‑75年生) を10Ⅹ10Ⅹ5mm程度 の大 きさに裁断 し樹皮試料 とした｡

3.3‑4.5gの樹皮試料 を20Ⅹ13Ⅹ102mmのアル ミナ製試料 皿 に乗 せ, 内径31mmパ イ レックス製 ガ ラス管 あ るい は内径 27mm石英製 ガ ラス管 内 に挿入 した｡樹皮 の熱処理 は窒素気 流 中 (500ml(S.T.P.)mi n‑1), 大 気 圧 下 で行 った｡ 室 温 か ら 573‑1273Kの所 定 の温度 に昇温 速度7‑17Kmin1にて昇 温

し, その温度で3‑12h保 ち,熱処理試料 を得 た｡

2.2 分析

自動露 出顕微鏡写真撮影装置 (PM‑10AK)を付 したオ リン パ ス製生物顕微鏡 (BHS‑323)を用 いて樹皮及 びその熱処理試 料 の形態を観察 した｡

熱 処 理 試 料 の窒 素 吸着 は 日本 ベ ル製 全 自動 ガ ス吸 着 装 置 BELSORP18を用 いて77Kにて行 った｡試料 の前処理 は温度 473K,圧力0.1Pa以下 の条件で1‑2h加熱排気す ることによ り行 った｡ 比表面積 は相対圧0.01か ら0.2の範 囲 の吸着等温 線 か らBET法 を用 いて算 出 した｡外部表面積 および ミクロ孔 容積 の算 出にはそれぞれ 才一プ ロ ッ ト法8)およびDR法9)を用 い た｡全細孔容積 は相対圧 を1に補外 した吸着量か ら求 めた｡

3.結 果 と考察 3.1熱処理試料 の収率

表1および図1に熱処理試料 の収率 を示す｡収率 の熱処理温 度依存性 は二 つの温度領域 に分 けることがで きる｡熱処理 に伴 う質量減少 は低温域 (573‑773K)にお いて顕著 で あ り, 高

50 進 藤隆世志 ･平 川義典 ･北 林茂 明 ･小沢 泉太郎

Table 1 Yield ofpyrolyzed cedar(CりPtOmeriajaponica D.Don)bark

sample Temp･/K T血 e/h Gas Yielda)/%

A 473 12

B 498 12

C 523 12

D 548 12

E 573 3

F 573 12

G 673 3

H 673 12

ハUqノrJ1‑0′02っJ70.70.6.4857叫37.3

zr.ANr‑ZZZJz22:rJZTIzr‑

a)weightofcedarbarkbasis

温域 (873‑1273K)において は穏 やかで ある｡前者 の温度範 囲 は樹皮 の主要成分 であ るへ ミセル ロ‑ス (熱分 解温度範 囲 453‑573K), セ ル ロース (同513‑673K)お よ び リグニ ン

(同553‑773K)の熱分解温度1012Jとほぼ一致 して い るので, 低温域 における質量減少 はこれ ら3成分 の熱分解 によると考 え られ る｡一方,高温域 の質量減少 はこれ らの熱分解 に続 く脱 メ タン,脱水素 などの2次的な熱分解 による11.12)と考 え られ る｡

3.2 熱処理試料 の形態観察

樹皮接線縦断切片 の顕微鏡写真 を写真 lに示す｡未処理 の樹 皮 は樹皮組織 を形成す る師部 の師部細胞,師部柔細胞 および師 部繊維が幹軸方 向に沿 って規則的 に配列 している｡573Kの熱 処理 によ り,細胞壁 とそれを結 びっ けている リグニ ンで形成 さ れ るいわゆる繊維 の間隔が狭 くな り,同時 に濃褐色 か ら黒色 に 変化 した｡673K以上 の熱処理 によ り,樹皮 の熱分解 に伴 う黒

0000076543

.I.IPlal^

300 400 500600 700 800 9001000110012001300 Tempe｢atu｢e/K

Figure1 Yieldofpyrolyzedcedar(C77PtOmeriajaponlCaD.

Don)bark

色化 と繊維間隔の収縮が よ り明瞭 とな った｡熱処理 に伴 うこれ らの変化 は次 のよ うな原因 によると考え られ る｡すなわち,細 胞壁 と細胞間層 に存在す る リグニ ンが熱分解 し,特 に,細胞間 層 の リグニ ンが消失す ることで,炭化 セルロース成分が明確 に 観察 され るよ うな形態変化 を誘発 した｡ その結果 と して,細胞 壁 の収縮 と細胞壁間 に空隙が生 じ,細胞が分離 して観察 されや す くな った と考 え られ る｡ 注 目すべ き点 は1273Kの熱処理試 料 において も樹皮 由来 の繊維状 の形態が明確 に認 め られ ること である｡熱処理 によりスギ樹皮の細胞壁部分 (主 としてセルロー スと リグニ ンか らなる) はその形状が失 われ るよ うなマクロ構 造 の崩壊 を経 ることな しに熱分解 され ることを示 している｡ こ の ことは, スギ樹皮 の熱処理が植物 由来 の繊維状炭素材 の開発 につなが る可能性 を示唆 してお り興味深 い｡

3.3 熱処理試料 の吸着特性

熱処理試料 の窒素 ガス吸着等温線 を図2に示す｡673Kの熱 処理試料 は吸着量 が小 さ く,細孔 は未発達であ る｡573Kの熱 処理試料 はさ らに吸着量が少 なか ったので図か らは除外 した｡

これ らに対 して,773お よび873Kの熱処理試料 は吸着量 が多 く,1073および1273Kの熱処理試料 は吸着量がやや少 ないが, いずれ も低相対圧での等温線 の立 ち上が りが著 しい ことか ら,

これ らの熱処理試料で は ミクロ孔 の発達が示唆 され る｡

図3に熱処理試料 の比表面積,外部表面積,細孔容積, ミク ロ孔容積 に及 ぼす熱処理温度 の影響 を示す｡673K以下 の熱処 理試料 において は比表面積,細孔容積 ともに小 さ く,細孔 はほ とん ど形成 されて いない｡ しか し,773K以上 の温度 で熱処理 す ることによって,比表面積 は格段 に増大 し, これに伴 い細孔 容積 も増 えた｡細孔容積 の増加 は主 に ミクロ孔 の形成 に起因す ることは図か ら明 らかで あ る｡1073K以上 の高温処理 で は比 表面積がやや低下す る傾 向が認 め られ る｡ 同時 に ミクロ孔容積 が低下 して い ることか ら,1073K以上 の高温 で は ミクロ孔 の

'バ1 Photo.1 Photographsofopticalmicroscopyforpyrolyzed

cedar (CTyPtOmeriaJaPOnicaD.Don)bark (a)cedardark,(b)A2(573K),(C)B2(673K),(a)(1273K)

窒素 ガス吸着挙動か ら見たスギ樹皮熱分解物の特性 51 形成 が制限 されていると考 え られ る｡低品炭 の873‑1173Kに

お ける熱処理 や, ポプ ラの573‑1273K にお ける熱処理 におい て比表面積, ミクロ孔容積が ともに減少す る ことが認 め られて お り, いずれの場合 も熱処理 に伴 う炭素質 の収縮が原因 とされ て い^る 13･1㌔ 本研究 の樹皮熱処理試料 にお いて も同様 の可能性 が考 え られ る｡

次 に,i‑プ ロ ッ ト法 に基 づ き ミクロ孔 の分布 を調 べ た｡ 図4 には円筒 モデルを適用 した ときの細孔径分布 を示す｡吸着等温 線か ら予想 され るよ うに,673K の熱処理試料 において は, ミ

クロ孔 はほとん ど認 め られなか った｡ しか し, よ り高温 の熱処 理 試料 で は ミク ロ孔 の発達 が 明 らか で あ り, 半 径0.32‑0.40 nmに中心 を もつ ミクロ孔が認 め られ る｡熱処理温度が高 いほ

ど細孔径分布の中心 は孔径拡大の方向にシフ トす る傾向にあ り, 細孔径 は773‑1273K の熱処理温度 によ り制御で きることは注

目に値す る｡ また, よ り高温 にお ける熱処理 によ り小 さな ミク ロ孔が減少 した ことがわか る｡前述 のよ うに高温熱処理 による 炭素質 の熱収縮が原因であろ う｡

メソ孔 およびマクロ孔 の紬孔径分布 を調べ たが, いずれの試

60402000806040｢山

L･

0 01 02 03 0.4 0.5 06 07 08 09 1 Re事atIVePressure/ ‑

Figure 2 Adsorption isotherms ofnitrogen at77K for pyrolyzed cedar (Cryptomeriajaponica DIDon) bark

+ B2(673K)

｢ ムー D(873K)

‑.◇‑ ∈(1073K) .一一ロー F(1273K)

00(U︿U0O(U0432‑6t盲＼PaJdeUはtnS

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Tempe｢ature/K

Figure 3 Effectoftemperatureofpyrolysison surface area and pore volume of pyrolyzed cedar (Cり,PtOmerlajaponicaD.Don)bark

SBETSPeClRcsurfacearea

‑ !vptotalporevoLume

r△‑ iV mi_PmF croporevolume

o0000000o00000009876543つエL･LuuL･a(JIS)｣LuJ(du)6olP/^P

0 01 02 03 04 05 06 07 08 09

Rp /nm

Figure4 Pore size distribution of pyrolyzed cedar (CryptomeriajaponicaD･Don)bark

+ B2(673K)

r△‑ D(873K)

一〇一 E(1073K)

L I

52 進藤隆世志 ･平川義典 ･北林茂明 ･小沢泉太郎

料 において も顕著 な細孔 は認 め られなか った｡ メソ孔 とマクロ 孔 の細孔容積 は1273Kの熱処理試料 が0.052m¹g1とやや大 き い ものの,その他の試料 については0.005‑0.029m^lg1と小 さい｡

液相吸着 や吸着速度 を考慮す る場合 にはメソ孔, マクロ孔 の発 達が重要 と考 え られ るので, これ らの細孔が形成 され る条件 の 探査が必要であろ う｡

本研究 で得 られたスギ樹皮炭化物 は,同様 な条件で調製 され た マ ツ樹 皮炭化物4)に比 べ て比表面積, 細孔容積 が それぞれ 174m2g1,0.077mlg1ほど大 き く, ミクロ孔が発達 した もので あ った｡樹皮 の種類 の違 いが炭化物 の特性 の影響 を及 ぼ した と 考 え られ る｡ また, スギ樹皮 を窒素雰囲気 の密閉容器中で熱分 解 した樹皮炭5)と比べて,窒素気流 中で熱分解 した本研究 の樹 皮炭 は773‑873Kの処理試料 にお いて比表面積 が大 き く (773 K,62m2g1(樹皮炭5〕),491m2g1(本研究),873K,362m2g‑1(樹皮 炭5)),491m2g‑1(本研究)), ミクロ孔 が発達 した ものであ った｡

しか し,本研究 で認 め られた高温処理 による炭素質 の収縮 は密 閉容器 中で熱分解 した樹皮炭5)には観測 されなか った｡ これ ら の違 いは,熱処理が静置式か,流通式かに依存 していると考え られ る｡静置式 の場合,樹皮 の熱処理で生成す る揮発成分 は熱 分解雰囲気 中に放 出 され るが樹皮 の熱分解 のあいだ炭化物 と共 存 した状態で炭化が進む ことになる｡一方,流通式 の場合 は揮 発分 と炭化物 は容易 に分離 され るので,炭化物 に及 ぼす影響 は 少 ない｡ このよ うな雰囲気 の違 いが結果的 には得 られた樹皮炭 の特性 に影響 した と考え られ る｡

通常 の活性 炭 は比表面積700‑1600m宝g‑1,細孔容積0.33‑0.75 mlg1の範囲 にあ り, よ り性能 が向上 した活性炭素繊維 (ACF)

は比表面積700‑2500m2g1,細孔容積0.3‑0.8m1g1であるのに比 べ ると, 本研究 の スギ樹皮熱処理試料 は506m2g1,0,23mlg1

と小 さい｡ これ は,本研究 の試料謁製が熱処理 のみであ り, い わゆ る賦活操作 を行 っていないため と考え られ る｡

3.4 熱処理試料 の表面性質

図5に熱処理試料 の ′‑プ ロ ッ トを示す｡673K熱処理試料 の i‑プ ロ ッ トは原点 を通 る直線付近 に分布 してい ることか ら, こ の温度 にお ける熱処理試料 は非多孔性 で あ る ことを示 して い る8)｡ しか しなが ら,詳細 に見 るとt‑プ ロ ッ トはS字型 を示 し てお り, その表面性質 は標準試料 のカーボ ンブラックとは異 な ることが示唆 され る.773‑1273K熱処理試料 のt‑プ ロ ッ トは いずれ も ミクロ多孔体 に特有 の形 を示 しているが,低 J領域 の プ ロ ッ トの特徴 によ って2種類 に分 け られ る｡ ひ とっ は,低J 領域 のプ ロ ッ トが原点 を通 る直線 に一致 す る1073お よび1273 K熱処理試料 の場合であるo このよ うな一致 は標準t一曲緑 に用

いた非多孔性物質 と被検試料 の表面性質が類似 していることを 示 しているので,1073‑1273Kの高温熱処理試料 の表面 はカー ボ ンブラ ック様 の非 グラファイ ト炭素特有 の表面性質 を有す る と考 え られ る｡ これ に対 して,773お よび873Kの熱処理試料 で は, このよ うな一致 は認 め られない｡ この原因 として, i) 標準試料 と被検試料 との表面性質が異 なる, ii)低相対圧領域 において ミクロポアフィ リングによる吸着促進がお こる,場合 が あげ られている｡ ここで は, ミクロポアフィ リングによる多 分子層吸着か らのずれが低相対圧で生 じる ミクロ孔 の解析 には, t‑プ ロッ ト法が厳密 には適当で はないか もしれないと考え, as‑ プ ロ ッ ト法 によ る解析 を行 った｡ α5‑プ ロ ッ トは g値 のかわ り に相対圧0.4にお ける吸着量 に対 す る任意 の相対圧 にお ける吸

着量 の比 を用 いるので,低相対圧 に対応 した小 さいas領域 の 解析が可能であ ると言 われて いる15･16)｡

図6にαS‑プ ロ ッ トを示す｡673K熱処理試料 を除 き,773K 以上 のすべての熱処理試料 において,低αS領域 で上方へ の著

しいずれが認 め られ, ミクロポアフィ リングによる吸着促進が 生 じた ことがわか る｡ 低αS領域 のずれが解消 されα5‑プ ロ ッ

トが原点 を通 る直線 に一致す る様子 は1073お よび1273Kの高 温熱処理試料 に認 め られ る｡ これ はt‑プ ロッ トか ら指摘 された よ うに,高温熱処理試料 とカーボ ンブラック (標準試料) との 表面性質 が類似 して い ることを示唆 して い る｡ しか し,773お よび873K熱処理試料 には この一致 が認 め られないので, これ らの熱処理試料 の表面性質 は明 らかにカーボ ンブラックのそれ とは異 な ることがわか る｡ このよ うに, セル ロースや リグニ ン の分解温度 に相 当す る673‑773Kやそれ らの分解温度 よ り高

420O)6420

l･6(dトS)1uJJuOIIdJOSPPIOlunOLuV

0 02 04 06 08 1 12

t/nm

Figure5(a) t‑plotforpyrolyzedcedar(CYyptomerlajaponica D.Don)bark,sampleB2(673K)

∩)00(UnVOCO642

L･6(JトS)

luJ

dJO

0 0̲2 04 06 t/nm

08 1 12

Figure5(b) i‑plotforpyrolyzedcedar(Cyyptomeriajaponica D.Don)bark

A D(873K) .

o E(1073K)j

窒素 ガス吸着挙動か ら見たスギ樹皮熟分解物 の特性 53 い873K程度 の温度 で熱処理 した樹皮試料 で は,炭化 は十分進

行 してお らず,樹皮成分 に起因す る官能基 の影響が熱処理試料 の表面性 質 に反 映 されて い る と考 え られ る｡Kurimotoらは 873‑1173Kで処理 したスギ樹皮熱分解物 は市販 の活性炭 に比 べ比表面積,細孔容積が小 さいに もかかわ らず,水溶液中の ト

リクロロエチ レンに対 して高 い吸着能 を示す ことを報告 した5)｡ 彼 らは,1173K程度 の熱処理 にお いて も炭素質 の収縮 は起 こ

らず,平均直径1.7‑2.Onmの細孔が形成 されて いることが スギ 樹皮熱分解物 の高吸着性 の原因であろ うと考察 しているが,前 述 のよ うな樹皮成分 の官能基 に由来す る表面 の特異性 を反映 し ているとも考 え られ るので, スギ樹皮 の熱分解物 は従来 の活性 炭 とは異 なる吸着能 を もつ炭素材料 の開発 につ なが ると期待 さ れ る｡

灰分 を取 り除いたセル ロースをアル ゴン気流 中で熱処理 して 得 られたチ ャーの表面特性 を検討 した報告17)によれば,処理温 度が高 くなるにつれてチ ャー中の酸素,水素 の含有率 は減少す るが, それ らは873Kのチ ャーにおいて もそれぞれ9.4%,2.7% で あ った｡ また,FT‑IR 分析 か らチ ャーには ラク トンお よび 芳香族 カルボ ン酸 に帰属 され る官能基が存在す ること,表面 に はBronsted酸性点 が形成 されて い ることが認 め られた17)｡ こ れ らの ことは, セル ロースチ ャーは,少 な くとも873Kの熱処 理 を受 けて も, その表面 にセル ロースの熟分解物 に由来す る有 機質 (官能基) を もち,炭素表面 とは異 なる表面性質 を有す る

(Un)00∩)0∩)4208642

L･6(dlS)1∈＼uOIIdJOSPe101unOLuV

0 02 04 06 08 1 12 14 16 18

αS/‑

Figure5(b) i‑plotforpyrolyzedcedar(CyyptomerlaJaPOnica D.Don)bark

∇ B2(673K) O C(773K)

△ D(873K)

◇ E(1073K)

□ F(1273K)

BasedonKanekolsstandardαS‑curve

K.Kaneko,C.Ishii,M.Kuwabara,Carbon,30,1075(1992).

ことを示 している｡ また, リグニ ンの熱分解 によ り得 られた炭 化物 をIR によ って分析 した報告18)によれば, ヒ ドロキ シル基,

アルキル基, カルボニル基 および置換基 を有す るベ ンゼ ン環 に 帰 属 され る吸収 が673‑708Kの熟分解物 に認 め られ, リグニ ン

に由来す る官能基 の存在が確認 された｡

セル ロースと リグニ ンはスギ樹皮 の主要 な構成成分 なので, 本研究 において873K以下で熱処理 された熱分解物 において も, 有機質 に由来す る官能基が残存 し,表面性質 に影響 を及 ぼ した

と考 え られ る｡ これ に対 して,1073K以上 の高温熱処理試料 は,前述 の官能基がある程度除去 され, カーボ ンブラック類似 の表面性質 を示 した と推定 され る｡

4. 緒言

スギ樹皮 を窒素気流 中573‑1273Kの範 囲で3‑12h処理 し た試料 を調製 し,顕微鏡 による形態観察 および窒素 をプ ロー ブ と して吸着 を行 った ところ,次 の特徴が明 らか にな った｡熱処 理 に伴 い,樹皮組織 を形成す る細胞,繊維 は熱分解 し収縮 した が,高温 の熱処理 において も細胞壁 と繊維 の形状が失 われ るよ うな変化 はお こらず,繊維状 の形態を保 った炭素材が得 られた｡

673K以下 の低温熱処理試料 の細孔構造 は未発達で あ ったが, 773K以上 の熱処理試料 で は比表面積,細孔容積 ともに大幅 に 増 大 し,0.32‑0.4nmの ミクロ孔 が発達 した｡ 高温処理 に伴 い,比表面積, ミクロ孔容積 はやや減少す るが, ミクロ孔径 の 分布 は大孔径側 に シフ トす ることが認 め られた｡i‑プ ロ ッ トお よびαS‑プ ロッ トの解析か ら,1073‑1273Kの高温処理試料 の 表面性質 はカーボ ンブラックに代表 され る非 グラファイ ト炭素 に類似 であるが,873K以下 の熱処理試料 は これ らにはない特 異 的な表面性質 を示 し,樹皮 由来 の有機物 (官能基)が影響 を 及 ぼすため と考察 された｡

参考文献

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